一种使用复合溶剂、三组份催化剂合成γ-巯丙基三乙氧基硅烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及γ-巯丙基三乙氧基硅烷的合成技术，尤其涉及一种使用复合溶剂、 三组份催化剂合成γ-巯丙基三乙氧基硅烷的方法。
【背景技术】
[0002] y_疏丙基二乙氧基硅烷是一种具有反应性和可交联性的双官能团含硫硅烷偶 联剂，用于处理二氧化娃、炭黑等无机填料，并在橡胶、娃橡胶等聚合物中起活性剂、偶联 剂、交联剂或补强剂的作用；用于金、银、铜等金属表面处理，可增强其表面的耐腐性、抗氧 化性；用于玻璃纤维中作为加强材料能有效保持或提高复合材料的湿态机械性能及稳定性 能；用作增粘剂，广泛用于聚氨酯、环氧树脂、聚酯、丁苯橡胶及天然橡胶等，可有效提高橡 胶树脂对各类基材包括玻璃、混凝土、石料等干态粘合力；该品不仅可以大量用作偶联剂， 而且利用巯基可与不饱和键加成反应的特性，还可以开发出具有光固化性能的硅树脂及橡 胶新产品，在众多工业领域应用广泛。
[0003] 现有的γ -巯丙基三乙氧基硅烷合成方法主要有： 中国专利（申请号200710132081.0)提出了以无水乙醇为溶剂，硫脲和γ-氯丙基三 乙氧基硅烷、乙二胺为原料，碘化物为催化剂进行合成的工艺，该方法不足之处是：（1)原 料γ-氯丙基三乙氧基硅烷、硫脲、碘物使用前必须干燥，增加了操作工序；反应周期长； (2) 对原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷需要预处理，增加了操作工序；对反应设备内水含量 要求严格；（3)产品产率低，仅92%左右；产品纯度低，仅为97%，某些领域应用受到限制。
[0004] 美国专利（专利号US3849471)提出了一种合成方法，硫化氢与乙二胺反应生成 硫化氢的乙二胺盐，在溶剂存在下与γ-氯丙基三乙氧基硅烷反应。过滤除去乙二胺盐酸 盐，滤液经过蒸馏去除溶剂（溶剂回收循环使用）、截取一定温度下馏分获成品。在胺存 在下，以卤代烷基烷氧基硅烷和硫化氣气体在尚压条件下制备Y _疏丙基二乙氧基硅烷。 该方法操作简单，生产周期短。不足之处是：使用的硫化氢毒性大，操作安全要求高，对设 备材质及密封性要求高，生产安全隐患大，操作现场环境较差。
[0005] 中国专利（专利号201110136927. 4)提出了一种γ-巯丙基三乙氧基硅烷的合 成方法，在NaHS溶液中，加入四甲基氯化铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵作为相转移催 化剂、加入PH调节剂和水解抑制剂，向上述溶液中滴加 γ -氯丙基三乙氧基硅烧，在反应 温度< 65°C、真空度0.05~0.07MPa时进行反应，将反应溶液却后静置分层，将有机相 抽入蒸馏釜，在真空度彡〇.〇99MPa，气相温度> 78°C时蒸馏得到产品γ-巯丙基三乙氧 基硅烷。该方法主要有以下不足：（1)在水相中，原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷和成品γ-巯丙基三乙氧基硅烷发生水解反应、交联反应以及缩聚反应等，一方面影响反应进行，一方 面影响了原料的转化率和成品收率；（2)反应时间长；（3)尽管使用了加入PH调节剂和水 解抑制剂来抑制副反应，但产品纯度仍维持略高于99% ; (4)在真空条件下反应，较常压下 进行反应耗能较大。
[0006] 中国专利（申请号201310396681. 3)提出了以硫氢化钠、γ-氯丙基三乙氧基硅烷 为原料，以水为溶剂，在相转移催化剂苄基三丁基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵的作用 下进行合成的方法。该方法主要有以下不足：（1)向溶有硫氢化钠、碳酸氢钠和相转移催化 剂的水溶液中滴加 γ-氯丙基三乙氧基硅烷，由于巯基（-HS)取代氯（-Cl)反应在界面进 行，原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷及成品γ-巯丙基三乙氧基硅烷不可避免要发生水解、 聚合等反应，降低了原料的转化率和成品收率；（2)使用无水硫酸镁或无水硫酸钠作为干 燥剂对分层后的粗品进行干燥，延长了操作时间，增加了操作工序；（3)中间控制繁琐，需 要多次取样化验反应液中原料γ -氯丙基三乙氧基硅烷的含量，不利于过程控制。
[0007] 中国专利（申请号201410119016.4)提出了该产品的合成方法。常压下，将γ-氯丙基三乙氧基硅烷与催化剂冠醚搅拌均匀，硫氢化钠溶液及pH调节剂协同且分多次滴 加至混合溶液中，滴加完毕后，当γ-氯丙基三乙氧基硅烷含量低于1.5%时停止反应， 反应液经冷却、分离、获得粗品，将得到的粗品进行减压蒸馏，收集气相温度多78°C的冷凝 液，即为最终的产品。该方法主要有以下不足：（1)尽管使用冠醚为催化剂，硫氢化钠溶液 及PH调节剂分多次滴加至γ-氯丙基三乙氧基硅烷中，但由于体系中有水存在，原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷和成品γ -巯丙基三乙氧基硅烷发生水解反应、交联反应以及缩聚反 应直接影响了反应的进程；（2)产品的纯度低，纯度不超过99 %，收率为90 %左右。
[0008] 中国专利（申请号201510359710.8)提出了以硫氢化钠、γ-氯丙基三乙氧基硅 烷为原料，碘化钾为催化剂、四丁基溴化铵为相转移催化剂、磷酸一氢钠和磷酸二氢钠配置 缓冲溶液水相条件下进行合成的方法，尽管在合成工艺上做了一些改进，但仍有如下不足： (1)反应液水相与有机相分层后，有机相需要经过冰浴(冷冻)、过滤处理，增加了操作工序， 延长了生产周期；（2 )产品收率低，收率仅为80%左右；在产品纯度（GC%)超过99. 9%时，产 率仅为73% ; (3)副反应多，有机相中有白色鳞片状物质（原料和成品的水解物或聚合物)。
[0009] 目前国内对相转移催化法合成γ -巯丙基三乙氧基硅烷研究较多，研究使用相转 移催化剂的合成方法较多。无论采用何种相转移催化剂，由于反应在水相中进行，主要存在 如下问题： (1) 原料及成品的水解、缩聚等副反应的发生直接影响了原料的转化率和成品收率偏 低； (2) 产品纯度低，杂质含量高：某些应用领域诸如特种橡胶制品、光谱试剂、催化剂制备 等要求使用纯度（GC%)超过99. 5%产品；提高了纯度而收率下降：在产品纯度（GC%)超过 99. 9%时，产率仅为73%，产品经济效益差； (3) 产品储存稳定性差，有的厂家产品存放三个月后颜色即变为淡黄色或棕黄色，产品 析出絮状物或胶状物； (4) 反应时间长； (5) 反应温度高，反应成本高； (6) 广品外观差、广品呈淡黄色、存稳定性差； (7) 固体物NaCl没有及时移除，NaCl的存在对反应传热、传质有影响，降低反应速度； 反应完毕水相和有机相分层后，水相含有15%左右的NaCl，此类含盐废水的处理也是行业 上亟需解决的问题。
[0010] 以硫脲及硫化氢为原料合成γ -巯丙基三乙氧基硅烷，由于技术经济及安全等诸 多因素，行业上趋于淘汰。因此，开发一种同时提高γ-巯丙基三乙氧基硅烷的纯度与收率 的生产方法，拓宽产品应用领域，对促进行业发展，意义重大。
【发明内容】
[0011] 针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种使用复合溶剂、三组份催化剂合成 γ-巯丙基三乙氧基硅烷的方法，本发明提取了复合溶剂、三组份催化剂的工艺路线，以无 水硫氢化钠、γ-氯丙基三乙氧基硅烷为原料，碘化钠和四甲基胍为前期反应催化剂、乙醇 钠为后期反应催化剂，采用乙醇、丁酮和二甲基甲酰胺（DMF)为复合溶剂，在低压条件下进 行合成反应，用循环栗强制循环除了促进反应进行外，将反应生成的NaCl通过精密过滤器 及时从反应体系中移除，以实现以下发明目的： (1) 筛选并确定粗品分离工艺条件，选择合适的蒸馏塔和填料，确定真空蒸馏最佳工艺 参数及蒸馏终点；将产品纯度提高99. 5 (GC) %以上； (2) 减少杂质数量，减少杂质含量，尤其要降低产品中水解物、凝胶物、多聚物聚氧硅烷 等化合物含量； (3) 提高原料的转化率和成品收率； (4) 缩短反应时间； (5) 降低反应温度，节约成本； (6) 解决广品外观差、广品呈淡黄色、It存稳定性差等的问题； (7) 及时移除生成的NaCl，加快反应进度，减少固体物NaCl的存在对反应传热、传质的 影响。
[0012] 本发明的反应原理为： 该取代反应的本质是：带负电荷的原子团取代卤素原子。在γ-巯丙基三乙氧基硅烷 合成中，无水硫氢化钠、γ-氯丙基三乙氧基硅烷为原料作为直接原料进行反应，碘化钠作 为前期主要催化剂。由于四甲基胍为强碱性有机物，在前期反应中其主要作用是加快γ-氯丙基三乙氧基硅烷分子中基团氯（-Cl)的脱除以及巯基基团（-HS)的取代；反应后期，在 反应液中γ-氯丙基三乙氧基硅烷含量达到3%左右时，反应速度显著放慢，此时加入后期 催化剂乙醇钠（乙醇溶液)，进一步增强反应体系的碱性，有助于巯基基团（-HS)取代基团氯 (-C1)，提高了 γ-氯丙基三乙氧基硅烷的转化率，减少了反应液中γ-氯丙基三乙氧基 硅烷的含量，有利于减少后续产品蒸馏操作中蒸馏釜底剩余物的量。采用乙醇、丁酮