一种由芳香环状硫(氧)杂硫酮及其衍生物与自由基引发剂并用的活性自由基聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及使用一类源于X杂硫酬结构的引发控制剂及其衍生物制备活性自由 基聚合物的方法，W及使用该活性自由基聚合物作为大分子引发剂制备嵌段共聚物的方 法。
【背景技术】
[0002] 分子量及分子量分布可控的聚合物材料在诸如高分子结晶学，自组装领域，新型 材料的合成与制备领域，表面改性领域，W及生物医药领域有着广泛的应用，因此，制备分 子量及分布可控的聚合物材料引起了科学及工业界的极大关注。目前，已有很多关于活 性聚合的研究工作，包括活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性配位聚合、活性开环聚合 W及活性自由基聚合。其中活性自由基聚合具备操作简单，适用于多种单体等优点，已迅 速成为热口的研究方向。自从1982年，陆续发明了多种主要的活性自由基聚合方法，包 括热引发-转移-终止法（Iniferter) (Makromol.Qiem.RapidCommun. , 1982, 3, 133 ;), 稳定活性自由基聚合法（SFRP) (Macromolecular，1993, 26, 2987)，原子转移自由基聚 合（ATRP) (J.Am.Chem.Soc. ,1995, 117, 5614)W及可逆加成-裂解链转移（RAFT)聚合 (Macromolecular, 1998, 31,5559)等。已有不少研究报道了运四种聚合体系在制备分子 量及分子量分布可控的聚合物的优势和应用，但运四种体系各自仍存在一些不足，比如 Inifeder聚合方法对聚合过程的控制不是很好，使得所得聚合物的分子量与理论值偏差 较大，分子量分布系数较宽；而SFRP聚合需要较高的聚合溫度，而且大多数氮氧稳定自由 基只对苯乙締及其衍生物具有控制能力，虽然己有高活性的氮氧自由基被发现，但是合成 过程复杂，产率低；ATRP的最大缺点是过渡金属络合物在聚合过程中不消耗，难W提纯， 残留在聚合物中容易导致聚合物老化和其他副作用，同时，由于低价过度金属的存在，使其 在工业生产的道路上进一步发展的希望十分不理想；RAFT聚合所需的链转移剂双硫醋类 化合物的制备过程需要多步有机合成，且通常聚合产物带有双硫醋类化合物的颜色，同时 产物具有一定的生物毒性，很难应用于与人体直接接触的高分子材料中。1996年，Ranby 和杨万泰发现，在紫外光照射下，光引发剂二苯甲酬度巧能夺取基材表面的氨，产生表面 自由基引发聚合，并能与由BP被还原生成的半频哪醇自由基偶合；半频哪醇自由基可逆 地偶合和断裂于接枝链末端，从而控制了接枝链的增长，实现了可控活性表面接枝聚合 (Macromolecules，1996, 29, 3308)。随后，杨和尹等研究发现具有类似二苯甲酬结构的异丙 基硫杂蔥酬（ITX)，在可见光照射下也可产生口X-半频哪醇自由基作为活性休眠基团控制 接枝链的增长。
[0003] 在此基础上，杨发明了一种新型的活性聚合体系：环状芳香半频哪醇基团为引发 /引发控制剂的活性聚合新体系（CMP) (Polym.Chem.，2012, 3, 1982)专利号为102181001A; 102181001B，其中，环状芳香半频哪醇基团既可W作为引发剂来引发单体聚合，同时，又可 W作为引发控制剂，与链自由基加成/断裂，从而实现单体向主链的插入增长。该方法合成 简单，不含金属，且并没有毒性，具有很好的工业化前景。然而，由于环状芳香半频哪醇基 团本身在聚合反应中，容易产生H自由基转移转移反应，H自由基可W迅速的引发自由基聚 合，从而使得实验条件的控制需要十分的精确。同时，由两个环状芳香半频哪醇自由基禪合 起来的引发/引发控制剂本身，对光W及热较为敏感，不方便进行储存。并且，从引发剂分 子结构上看，由于环状芳香半频哪醇本身的共辆及空间位阻效应的影响，使得碳自由基的 引发活性非常低，从而导致了整个聚合体系中引发速率较低，整个聚合反应有较长的诱导 期。
[0004] 在硫酬调节的活性聚合TKMP烟iem.Commun. , 2006, 835)中，两个共辆基团与碳硫 双键（C=巧直接相连，而两个共辆集团之间没有化学键将二者连接在一起，其中，碳硫双 键（C=巧可W与由引发剂如AIBN断裂分解产生的链自由基禪合/断裂，使得单体可W插 入链自由基从而实现单体的增长。由于该体系使用的并不是环状芳香结构的硫酬，而是由 两个共辆基团分别连接于起主要调节作用的碳硫双键（C=巧的碳原子两侧的硫酬，使得 碳原子的引发活性较高，同时，与链自由基禪合能力较小，最终导致，上述方法所获得的产 物，分子量增长不明显，且分子量分布十分巨大。并不能够起到对分子量及分子量分布进行 有效调控的作用。
[0005] 鉴于W上原因，我们设计并合成了一系列引发控制剂结构，使得两个共辆基团与 碳硫双键（C=巧直接相连，且两个共辆集团之间通过化学键将二者连接在一起，形成了一 系列由芳香环状X杂硫酬（C=S-讶及其衍生物的结构，并将运一结构应用于活性聚合的 调控中。因此，本发明使用一种包含芳香环状X杂硫酬（C=S-讶的引发控制剂，将其与传 统自由基聚合的引发剂AIBN等均裂产生的初级自由基，W及聚合过程中产生的链自由基 加成/断裂，从而实现单体插入聚合物主链，实现聚合物分子量的增长，并W生成的聚合物 为大分子引发剂引发其他单体制备嵌段共聚物。本发明设及的活性聚合方法工艺简单，反 应条件溫和，单体适用范围广，使用的引发控制剂采用一步有机合成方法，制备所得的聚合 物纯净且无色无味。本发明设及的活性聚合方法能够应用于本体、溶液、乳液W及悬浮聚合 等四大聚合方法之中，适合工业化生产。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种高效的可控/活性聚合方法，使用一种如式（1)引发控制剂，其可 W与传统的自由基引发剂AIBN等，和单体在加热条件下实现分子量随转化率的增加而增 加，同时达到控制分子量和分子量分布（PDI=Mw/Mn)的目的并保证所得的如式（2)聚合 物具有再引发活性，可用来引发其他单体制备嵌段共聚物。
[0007] 其引发机理如下所示：
[000引链引发：
[0009] 链增长：
[0010] 在链引发中，传统的引发剂如AIBN受热分解产生两个初级自由基，由初级自由基 引发单体聚合，产生链自由基。
[0011] 在链增长中，由于引发控制剂一芳香环状X杂硫酬的引入，芳香环状X杂硫酬可W 与链自由基发生禪合，生成一个被芳香环状X杂化合物形成的大位阻基团稳定的节位碳自 由基。该节位碳自由基的既可W引发聚合，又可W与链自由基禪合/断裂，使得单体可W继 续插入主链中，实现分子量的增长。同时，碳硫键的禪合/断裂同样可W使得单体插入链自 由基中，实现分子量的增长，所W，分子量的增长，由运两部分共同完成。
[0012] 本体系具有如下特点：
[0013] 1.单体适用范围广，适用于甲基丙締酸醋类单体（如甲基丙締酸甲醋），丙締酸醋 类单体（如丙締酸甲醋），苯乙締类单体（如a-甲基苯乙締），醋酸乙締醋类单体（如醋 酸乙締醋），丙締酸类单体（如甲基丙締酸），締控类单体（如正下締），酸酢类单体（如马 来酸酢），酷胺类单体（如丙締酷胺）中的一种或多种。
[0014] 2.可W适用于各种聚合方法：如本体、溶液、乳液、反相乳液、悬浮或者沉淀非均 相聚合。
[0015] 3.将上述得到的如式（2)所示的聚合物作为大分子引发剂，再加入一种或多种单 体，可W分别采用不同的聚合方法，均可获得得到结构可控的扩链或嵌段聚合物。
[0016] 一种由芳香环状硫（氧）杂硫酬及其衍生物与自由基引发剂并用的活性自由基聚 合方法，其特征在于包括下列步骤：
[0017] (1)在一种或多种单体组成的混合物中，加入如式（1)所示的引发控制剂中的一 种或几种，与各类热自由基引发剂组成双引发剂聚合体系引发单体反应；引发控制剂与热 自由基引发剂摩尔比为1 :50-50 :1混合；
[0018]
[001引式（1)中，R取代基为H，面素，烷基、簇基、醒基、氯基或甲氧基；R占苯环1，2,3,4 的任何一个或者多个位置，X取代基为C，N，0,S，P;
[0020] 似按照引发控制剂与单体摩尔比为1 :10-1 :100000,将热自由基引发剂与引发 剂控制剂与单体一同置于反应瓶中，密封冻融脱气或通氮排氧后，在40-150度下反应4-72 小时，得到分子量和分子量分布均可控的聚合物，如式（2)所示；
[0021]
[00过式似中，聚合度m，n=l-1000，其中X为C，N，0，P，S中的一种；Rl，R2，R3，R4为各 种单体的不同取代基。
[0023] 进一步，将上述得到的如式（2)所示的聚合物作为大分子引发剂，再加入一种或 多种单体，分别采用不同的聚合方法，均可获得得到结构可控的扩链或嵌段聚合物。
[0024] 进一步，聚合方法是本体、溶液、乳液、反相乳液、悬浮或者沉淀非均相聚合。
[0025] 进一步，所述的单体为甲基丙締酸醋类单体，丙締酸醋类单体，苯乙締类单体，醋 酸乙締醋类单体，丙締酸类单体，締控类单体，酸酢类单体，酷胺类单体中的一种或多种。
[0026] 进一步，所述的单体为甲基丙締酸甲醋，丙締酸甲醋，a-甲基苯乙締，醋酸乙締 醋，甲基丙締酸，正下締，马来酸酢，丙締酷胺中的一种或多种。
[0027] 进一步，引发控制剂采用硫杂硫酬；
[0028] 所述的方法所制备的得到的聚合物，如式（2)所示；
[0029]
[0030] 式似中，聚合度m，n=l-1000，其中X为C，N，0，P，S中的一种；Rl，R2，R3，R4为各 种单体的不同取代基。
[0031] 本发明所使用的引发剂的制备与提纯方法：
[003引把劳森试剂（2. 5mmol)、硫杂蔥酬或其同