一种脲醛树脂和六方氮化硼及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于脲醛树脂和六方氮化硼制备技术领域。具体涉及一种脲醛树脂和六方氮化硼及其制备方法。
【背景技术】
[0002]六方氮化硼是一种结构和性能酷似石墨的新型陶瓷材料，因其具有高温抗氧化性好、导热率高、强度高、高温润滑性好等优点，在冶金、航天航空、电子和核工业领域表现出极大的应用前景。
[0003]目前六方氮化硼的制备主要包括固相法和液相法。固相法是传统的工业生产六方氮化硼的方法，主要采用硼砂作为硼源，尿素和氯化铵等作为氮源，在高温下经过固相反应生成六方氮化硼，该方法生产简便，但存在固体反应物之间混合不均的问题，使得六方氮化硼产量低和结晶度不高。液相法主要是通过水热或溶剂热方法制备氮化硼，有报道以苯为溶剂、以NaNHjPNaBF4分别为氮源和硼源，利用溶剂热方法制备湍流层结构氮化硼；也有以苯为溶剂、以三氯化硼和氮化锂分别为氮源和硼源制备湍流层结构氮化硼的研究。液相法成本高、工艺复杂，不适合工业化生产。
[0004]“一种六方氮化硼粉体及其制备方法(CN 201410121874.2)”的专利技术，采用脲醛树脂作为氮源制备六方氮化硼，主要是利用机械共混法先将脲醛树脂与含硼化合物混合，再经1000~1600°C烧成制备六方氮化硼，但由于机械共混法属于物理共混法，存在含硼化合物在脲醛树脂体系中分散不均的问题，影响六方氮化硼的收得率和结晶度。而将脲醛树脂同时作为氮源和硼源制备六方氮化硼的研究还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种脲醛树脂和六方氮化硼的制备方法；用该方法制备的脲醛树脂作为碳复合耐火材料的结合剂能明显提高该材料的物理性能和抗氧化性能；用该方法制备的六方氮化硼的收得率和结晶度高
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:将160~190份质量的甲醛置入反应釜，用氢氧化钠溶液调节pH值至7~8，在40~50°C条件下搅拌10~15min。在55~65°C条件下加入55份质量的尿素，搅拌5~10min，在85~90°C条件下搅拌20~30min。降温至70~75°C，加入10-20份质量的硼酸溶液，搅拌20~30min，加入25份质量的尿素，搅拌20~30min。用氢氧化钠溶液调节pH值至7~8，加入20份质量的尿素，搅拌30~40min，冷却至40°C，出料，得到脲醛树脂。所述脲醛树脂的制备过程是在搅拌和常压条件下进行。
[0006]将所述脲醛树脂在110°C条件下固化6~12h，在氮气气氛和1000~1600°C条件下保温2~4h，冷却至室温，得到六方氮化硼。
[0007]所述甲醛的浓度为37wt%。
[0008]所述氢氧化钠溶液的浓度为10wt%。
[0009]所述硼酸溶液的浓度为15wt%。
[0010]由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点:
(I)由于本发明采用硼酸溶液作为酸性催化剂制备脲醛树脂，将硼元素以键连形式原位引入到脲醛树脂分子中，极大地提高了硼和氮在脲醛树脂中的分散性。在脲醛树脂高温裂解过程中，硼原子迅速与氮原子发生反应，能有效抑制氮元素以NOxB式溢出，提高六方氮化硼的收得率，其收得率为69.5-77.8%。此外，所制备的脲醛树脂可热解生成无定型炭，能有效促进六方氮化硼的生成，并提高其结晶度，χ-射线衍射结果显示所制备的六方氮化硼具有高的结晶度，其002晶面衍射峰半高宽为0.23-0.37，而市售的商业六方氮化硼的002晶面衍射峰半高宽为0.35-0.40。故本发明所制备的六方氮化硼收得率和结晶度高。
[0011](2)本发明首先以氢氧化钠溶液和硼酸溶液作为催化剂，以甲醛和尿素为原料制备了性能优良的脲醛树脂。该脲醛树脂可作为结合剂制备碳复合耐火材料，其加入量为碳复合耐火材料的3~5wt%，具体使用方法为:先将碳复合耐火材料用骨料干混3~5min，再缓慢加入脲醛树脂混合9~15min，然后加入碳复合耐火材料用细粉混合9~15min，困料后压制成型，制得碳复合耐火材料。所制备的碳复合耐火材料经1000~1200°C埋炭气氛热处理后:抗折强度为6.82-11.68MPa ;耐压强度为38.4-70.5MPa ;显气孔率为5.4-12.9% ;体积密度为2.83-3.20 g/cm3;经氧化试验后的氧化率为45.5-50.6%。而用普通酚醛树脂作为结合剂制备的碳复合耐火材料，其经1000~1200°C埋炭气氛热处理后:抗折强度为3.56-6.85MPa ;耐压强度为33.5-42.6MPa ;显气孔率为8.3-15.2% ;体积密度为2.76-3.05g/cm3;经氧化试验后的氧化率为48.7-54.4%。
[0012]因此，本发明所制得的六方氮化硼的收得率和结晶度高；所制得的脲醛树脂作为制备碳复合耐火材料的结合剂能明显提高该材料的物理性能和抗氧化性能。
【具体实施方式】
[0013]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
[0014]在本【具体实施方式】中:甲醛的浓度为37wt% ;氢氧化钠溶液的浓度为10wt% ;硼酸溶液的浓度为15wt%。实施例中不再赘述。
[0015]本【具体实施方式】制备的脲醛树脂的使用方法是:先将碳复合耐火材料用骨料干混3~5min，再缓慢加入脲醛树脂混合9~15min，然后加入碳复合耐火材料用细粉混合9~15min，困料后压制成型，制得碳复合耐火材料。
[0016]实施例1
一种脲醛树脂和六方氮化硼及其制备方法。将160~175份质量的甲醛置入反应釜，用氢氧化钠溶液调节pH值至7~8，在40~44°C条件下搅拌10~13min。在55~59°C条件下加入55份质量的尿素，搅拌5~8min，在85~90°C条件下搅拌20~25min。降温至70~75°C，加入10-15份质量的硼酸溶液，搅拌20~25min，加入25份质量的尿素，搅拌20~25min。用氢氧化钠溶液调节pH值至7~8，加入20份质量的尿素，搅拌30~35min，冷却至40°C，出料，得到脲醛树脂。所述脲醛树脂的制备过程是在搅拌和常压条件下进行。
[0017]将所述脲醛树脂在110°C条件下固化6~12h，在氮气气氛和1000~1200°C条件下保温2~3h，冷却至室温，得到六方氮化硼。
[0018]本实施例所制备的六方氮化硼的收得率为69.5-73.6wt% ;X_射线衍射结果显示制备的六方氮化硼具有高的结晶度，其002晶面衍射峰半高宽为0.35-0.37，市售的商业六方氮化硼的002晶面衍射峰半高宽为0.35-0.40。
[0019]实施例2
一种脲醛树脂和六方氮化硼及其制备方法。本实施例除脲醛树脂于氮气气氛下的处理温度为1200~1400°C外，其余同实施例1。
[0020]本实施例所制备的六方氮化硼的收得率为70.4-74.8wt% ;X_射线衍射结果显示制备的六方氮化硼具有高的结晶度，其002晶面衍射峰半高宽为0.29-0.33，市售的商业六方氮化硼的002晶面衍射峰半高宽为0.35-0.40。
[0021]实施例3
一种脲醛树脂和六方氮化硼及其制备方法。本实施例除脲醛树脂于氮气气氛下的处理温度为1400~1600°C外，其余同实施例1。
[0022]本实施例所制备的六方氮化硼的收得率为70.2-72.5wt% ;X_射线衍射结果显示制备的六方氮化硼具有高的结晶度，其002晶面衍射峰半高宽为0.25-0.29，市售的商业六方氮化硼的002晶面衍射峰半高宽为0.35-0.40。
[0023]采用本实施例1~3所制备的脲醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料，其加入量为碳复合耐火材料的3~4wt%。所制备的碳复合耐火材料经1000~1200°C埋炭气氛热处理后:抗折强度为6.82-9.76MPa ;耐压强度为38.4-54.8MPa ;显气孔率为8.6-12.9% ；体积密度为2.83-2.99 g/cm3;经氧化试验后的氧化率为47.2-50.6%。而采用普通酸醛树脂作为结合剂制备相同的碳复合耐火材料，经1000~1200°C埋炭气氛热处理后:抗折强度为3.56-6.85MPa ;耐压强度为33.5-42.6MPa ;显气孔率为8.3-15.2% ;体积密度为2.76-3.05g/cm3;经氧化试验后的氧化率为48.7-54.4%。
[0024]实施例4
一种脲醛树脂和六方氮化硼及其制备方法。将160~175份质量的甲醛置入反应釜，用氢氧化钠溶液调节pH值至7~8，在42~46°C条件下搅拌12~15min。在57~61°C条件下加入55份质量的尿素，搅拌7~10min，在85~90°C条件下搅拌25~30min。降温至70~75°C，加入10-15份质量的硼酸溶液，搅拌25~30min，加入25份质量的尿素，搅拌25~30min。用氢氧化钠溶液调节pH值至7~8，加入20份质量的尿素，搅拌35~40min，冷却至40°C，出料，得到脲醛树脂。所述脲醛树脂的制备过程是在搅拌和常压条件下进行。
[0025]将所述脲醛树脂在110°C条件下固化6~12h，在氮气气氛和1000~1200°C条件下保温3~4h，冷却至室温，得到六方氮化硼。
[0026]本实施例所制备的六方氮化硼的收得率为70.0-74.6wt% ;X_射线衍射结果显示制备的六方氮化硼具有高的结晶度，其002晶面衍射峰半高宽为0.32-0.34，市售的商业六方氮化硼的002晶面衍射峰半高宽为0.35-0.40。
[0027]实施例5
一种脲醛树脂和六方氮化硼及其制备方法。本实施例除脲醛树脂于氮气气氛下的处理温度为1200~1400°C外，其余同实施例4。
[0028]本实施例所制备的六方氮化硼的收得率为70.8—75.lwt% ;X_射线衍射结果显示制备的六方氮化硼具有高的结晶度，其002晶面衍射峰半高宽为0.28-0.31，市售的商业六方氮化硼的002晶面衍射峰半高宽为0.35-0.40。
[0029]实施例6 一种脲醛树脂和六方氮化硼及其制备方法。本实施例除脲醛树脂于氮气气氛下的处理温度为1400~1600°C外，其余同实施例4。
[0030]本实施例所制备的六方氮化硼的收得率为70.4-74.9wt% ;X_射线衍射结果显示制备的六方氮化硼具有高的结晶度，其002晶面衍射峰半高宽为0.25-0.27，市售的商业六方氮化硼的002晶面衍射峰半高宽为0.35-0.40。
[0031]采用本实施例4~6所制备的脲醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料，其加入量为碳复合耐火材料的4~5wt%。。所制备的碳复合耐火材料经1000~1200°C埋炭气氛热处理后:抗折强度为6.91-9.95MPa ;耐压强度为40.5-58.6MPa ;显气孔率为7.8-12.0% ；体积密度为2.85-3.0lg/cm3;