环保型聚酯多元醇及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种聚醋多元醇，尤其设及一种不含苯酪的环保型聚醋多元醇。
【背景技术】
[0002] 目前生产聚醋多元醇一般使用"真空烙融法"和"载气烙融法"，而运两种方法都需 要在高溫下反应，而在高溫下反应容易导致物料黄变。为了保护好聚醋多元醇的色度，在生 产过程中一般都会添加部份亚憐酸醋类抗氧剂，亚憐酸醋类抗氧剂容易水解生成苯酪或壬 基苯酪。使用时，苯酪容易进入体内，导致全身性中毒，出现急性肾功能衰竭、急性肝损伤和 屯、肌损害；壬基苯酪能对人的内分泌进行干扰，促进乳腺癌细胞增殖，并致癌；而且壬基苯 酪还具有模拟雌激素的作用，它一旦进入人体内，会影响人体正常的生殖和发育，导致男性 精子的数量减少。因此在TPU及人造合成革行业已经对苯酪类物质进行严格禁止使用。其 中，欧盟BGA禁用苯酪、欧盟EN71part9禁用苯酪及欧盟2003/53/EEC禁用壬基酪。中华人 民共和国环境保护法《环境标志产品技术要求皮革和合成革》（町507-2009)也对苯酪 类物质进行严格限定使用。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是克服现有技术不的足而提供一种不含有苯酪类及壬基苯酪的环 保型聚醋多元醇及其制备方法，其应用于皮革和合成革W及TPU时，均可W达到不含有并 不析出苯酪类物质及壬基苯酪。
[0004] 为了达到上述目的，本发明是一种环保型聚醋多元醇，其特征在于包括57-65%的 己二酸、13-30%的1，4-下二醇、12-23%的乙二醇、0. 005-0. 02%的催化剂、0-1. 0%的受阻酪 类抗氧剂及0-1. 0%的环保亚憐酸醋抗氧剂，它们为重量百分比，环保型聚醋多元醇的分子 量在 500-4000,优选在 1000-3000。
[0005] 所述的催化剂为铁酸类催化剂，优选铁酸四下醋。
[0006] 所述的受阻酪类抗氧剂为抗氧剂1010,或为抗氧剂1076。
[0007] 所述的环保亚憐酸醋抗氧剂为季戊四醇单体合成的亚憐酸醋耐高溫抗氧剂。
[0008] 所述的1,4-下二醇和乙二醇投料的摩尔比的范围在4 :6-6 :4。
[0009] 本发明的环保型聚醋多元醇的制备方法，其特征在于包括W下步骤： 步骤一 将57-65%的己二酸、13-30%的1,4-下二醇及12-23%的乙二醇投入反应蓋中，在此投 入过程中应保持1,4-下二醇和乙二醇所投料的摩尔比的范围在4 :6-6 :4范围内，在反应 蓋中通氮气保护，升溫至130-140°C，然后保溫1-2小时，继续升溫至220-240°C，保溫2-4 小时，反应过程馈溫控制在100-102°C; 步骤二 在反应蓋中加入0. 005-0. 02%的催化剂，加入0-1. 0%的受阻酪抗氧剂及0-1. 0%的环 保亚憐酸醋抗氧剂的50-100%，揽拌0. 5-1小时； 步骤= 逐步抽真空，真空度在0. 01-0. 〇2Mpa时，保持0. 1-0. 5小时；真空度在0. 02-0. 04Mpa时，保持0. 1-0. 5小时；真空度在0. 04-0. 06Mpa时，保持0. 1-0. 5小时；真空度在 0. 06-0.OSMpa时，保持0. 1-0. 5小时；真空度在0. 08-0.IMpa时，保持0. 1-0. 5小时，保持 真空度在0. 08-0.IMpa继续反应，不断取样测酸值及径值，控制酸值0. 2-0. 5m巧OH/g，径值 为 37-112m^0H/g。
[0010] 步骤四 加入余下的受阻酪抗氧剂和环保亚憐酸醋抗氧剂，揽拌均匀，降溫至130-140°c，用氮 气破真空，即可得到分子量1000-3000的环保型聚醋多元醇。
[0011] 本发明与现有技术相比的优点为：不含有苯酪类物质及壬基苯酪，符合欧盟BGA、 欧盟EN71part9、欧盟2003/53/EEC及中华人民共和国环境保护法《环境标志产品技术要求 皮革和合成革》(町507-2009)等要求，能应用于环保要求高的无溶剂合成革、水性合成革 及TPU制品。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】作进一步说明。在此需要说明的是，对 于运些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描 述的本发明各个实施方式中所设及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可W互相结 合。
[001引 实施例一 表1是本发明的环保型聚醋多元醇配方。
[0014]表 1
本实验例制备过程： 步骤一 将587克己二酸、283克1，4-下二醇及130克乙二醇投入反应蓋中，反应蓋中通氮气保 护，升溫至140°C保溫1小时，继续升溫至240°C，保溫2小时，反应过程馈溫控制在102°C; 步骤二 在反应蓋中加入0. 05克铁酸四下醋及5克季戊四醇单体合成的亚憐酸醋耐高溫抗氧 剂，揽拌0.5小时； 步骤= 逐步抽真空，真空度在0. 02MPa、0. 04MPa、0. 06MPa、0.OSMpa及0.IMPa各保持0. 5小 时；保持真空度在0.IMpa继续反应，不断取样测酸值及径值。控制酸值0.5m巧OH/g，径值 为 112.Om巧OH/g。
[001引步骤四 降溫至130°C，用氮所破真空，即可得到分子量为1000的环保型聚醋多元醇。
[001引实施例二 表2也是本发明的环保型聚醋多元醇配方。
[0017]表 2
本实验例制备过程： 步骤一 将372. 3克己二酸、86. 7克1,4-下二醇及130克乙二醇投入反应蓋中，在反应蓋中通 氮气保护，升溫至130°C保溫2小时，继续升溫至220°C，保溫4小时，反应过程馈溫控制在 IOCTC; 步骤二 在反应蓋中加入0. 1克铁酸四下醋、2克抗氧剂1010及3克环保亚憐酸醋，揽拌1小 时； 步骤二 逐步抽真空，真空度在 0. 02MPa、0. 04MPa、0. 06MPa、0. 08MPa、0.IMPa各保持 0. 1 小 时；保持真空度在0.OSMpa继续反应，不断取样测酸值、径值。控制酸值0. 2m巧OH/g，径值 为 56.Om巧OH/g; 步骤四 降溫至140°C用氮气破真空，即可得到分子量为2000的环保型聚醋多元醇。
[001引 实施例S 表3也是本发明的环保型聚醋多元醇配方。
[001引 表3
本实验例制备过程： 步骤一 将544克己二酸、150克1,4-下二醇及150克乙二醇投入反应蓋中，在反应蓋中通氮 气保护，升溫至135°C保溫1. 2小时，继续升溫至230°C，保溫3小时，反应过程馈溫控制在 lore ; 步骤二 在反应蓋中加入0.I克铁酸四下醋及4克抗氧剂1076,揽拌0. 7小时； 步骤二 逐步抽真空，真空度在 0. 02MPa、0. 04MPa、0. 06MPa、0. 08MPa、0.IMPa各保持 0. 3 小 时；保持真空度在0. 09Mpa继续反应，不断取样测酸值及径值，控制酸值0. 3m巧OH/g，径值 为37m巧OH/g时。
[0020] 步骤四 加入4克抗氧剂1076,揽拌均匀，降溫至130°C，用氮气破真空，即可得到分子量为3000 的环保型聚醋多元醇。
[0021] 经检测W上实施例均依据EN71标准、欧盟《Ro服指令》检测标准进行检测，均符 合环保不含有苯酪要求。
[0022] W上结合实施例对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的 实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对运 些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种环保型聚酯多元醇，其特征在于包括57-65%的己二酸、13-30%的1，4- 丁二 醇、12-23%的乙二醇、0. 005-0. 02%的催化剂、0-1. 0%的受阻酚类抗氧剂及0-1. 0%的环 保亚磷酸酯抗氧剂，它们为重量百分比，环保型聚酯多元醇的分子量在500-4000,优选在 1000-3000。2. 根据权利要求1所述的环保型聚酯多元醇，其特征在于所述的催化剂为钛酸类催化 剂，优选钛酸四丁酯。3. 根据权利要求1所述的环保型聚酯多元醇，其特征在于所述的受阻酚类抗氧剂为抗 氧剂1010,或为抗氧剂1076。4. 根据权利要求1所述的环保型聚酯多元醇，其特征在于所述的环保亚磷酸酯抗氧剂 为季戊四醇单体合成的亚磷酸酯耐高温抗氧剂。5. 根据权利要求1所述的环保型聚酯多元醇，其特征在于所述的1，4_丁二醇和乙二醇 投料的摩尔比的范围在4 :6-6 :4。6. -种环保型聚酯多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 步骤一 将57-65%的己二酸、13-30%的1，4- 丁二醇及12-23%的乙二醇投入反应釜中，在此投 入过程中应保持1，4- 丁二醇和乙二醇所投料的摩尔比的范围在4 :6-6 :4范围内，在反应 釜中通氮气保护，升温至130-140°C，然后保温1-2小时，继续升温至220-240°C，保温2-4 小时，反应过程馏温控制在100-102°C; 步骤二 在反应釜中加入0. 005-0. 02%的催化剂，加入0-1. 0%的受阻酚抗氧剂及0-1. 0%的环 保亚磷酸酯抗氧剂的50-100%，搅拌0. 5-1小时； 步骤三 逐步抽真空，真空度在0. 01-0. 〇2Mpa时，保持0. 1-0. 5小时；真空度在0. 02-0. 04Mpa时，保持〇. 1-0. 5小时；真空度在0. 04-0. 06Mpa时，保持0. 1-0. 5小时；真空度在 0. 06-0. 08Mpa时，保持0. 1-0. 5小时；真空度在0. 08-0.IMpa时，保持0. 1-0. 5小时，保持 真空度在〇. 08-0.IMpa继续反应，不断取样测酸值及羟值，控制酸值0. 2-0. 5mgKOH/g，羟值 为 37-112mgKOH/g; 步骤四 加入余下的受阻酚抗氧剂和环保亚磷酸酯抗氧剂，搅拌均匀，降温至130-140°C，用氮 气破真空，即可得到分子量1000-3000的环保型聚酯多元醇。
【专利摘要】本发明涉及一种环保型聚酯多元醇及其制备方法，其特征在于包括57-65%的己二酸、13-30%的1，4-丁二醇、12-23%的乙二醇、0.005-0.02%的催化剂、0-1.0%的受阻酚类抗氧剂及0-1.0%的环保亚磷酸酯抗氧剂，它们为重量百分比，环保型聚酯多元醇的分子量在500-4000，优选在1000-3000。其优点为：不含有苯酚类物质及壬基苯酚，符合欧盟BGA、欧盟EN71part9、欧盟2003/53/EEC及中华人民共和国环境保护法《环境标志产品技术要求？皮革和合成革》(HJ？507-2009)等要求，能应用于环保要求高的无溶剂合成革、水性合成革及TPU制品。
【IPC分类】C08G18/42, C08G63/16, C08G63/85
【公开号】CN105218792
【申请号】CN201510666562
【发明人】翁卓林, 邓慕建, 祁永华, 刘景生, 钟超生
【申请人】广东大盈化工有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年10月16日