一种侧链含三唑基团的聚芳醚类聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体设及一种用于高溫质子交换膜材料的聚合物侧 链含=挫基团的横化聚芳酸酬类共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核屯、部件，直接影响着燃料电池的电池性 能。它不仅承担着传导质子的重任，而且也是一种隔膜材料，隔绝电子，分隔燃料和氧化剂。 质子交换膜燃料电池在高溫（高于120°c)条件下运行有：化学反应速率高、气体扩散速率 快、水热管理系统简单、可使用非销催化剂和使催化剂一氧化碳中毒几率降低的优点。
[0003] 目前研究最多的高溫质子交换膜是憐酸渗杂的聚苯并咪挫（PBI)膜。由于PBI类 聚合物本身刚性的分子结构，很多种类型PBI的合成过程中都存在着溶解性差的问题，商 业化的PBI的分子量一般为23000~37000g/mol。低于此范围，膜的机械强度不够；高于此 范围，聚合物的溶解性差。当W多聚憐酸为溶剂，采用溶液法制备PBI时，由于多聚憐酸的 粘度比较高，PBI的制备和纯化过程比较麻烦，通常需要170~230°C的高溫，且耗费13~ 36h。为此，具有良好热、机械稳定性的含碱性基团的芳香族聚合物引起国内外科学家的关 注，利用其所含的碱性基团与憐酸的络合作用，开发出新型的耐高溫质子交换膜。其中，在 低湿度、高溫条件下，憐酸渗杂的聚芳酸类质子交换膜表现出较高的质子传导能力和好的 热稳定性，成为该研究领域的候选材料之一。
[0004] Gourdoupi等[N.Gourdoupi,etal.Qiem.Mater. , 2003, 15 :5044]合成 了主链 中含有化晚基团的聚芳酸类聚合物，玻璃化转变溫度高达260°C，具有优良的热稳定性和 抗氧化稳定性。将含化晚基团的聚合物膜浸泡在85wt. %的憐酸溶液中，通过不同溫度、 不同时间的处理，制备得到高溫质子交换膜。研究表明：憐酸的渗杂水平与所含化晚基团 的浓度密切相关，由于化晚结构处于聚合物主链中而且含量不高，其吸收固定憐酸的能力 较弱，质子传导率不高，最高仅为0. 〇32S/cm。他们测试了该系列膜在130, 140和150°C 的氨氧燃料电池中的单电池性能，并没有达到预期目的。Tigelaar等化M.Tigelaar,et al. ,Macromolecules, 2009, 42:188引合成了一系列具有良好的热、机械性能的含氮杂环结 构的聚芳酸聚合物。杂环基团包括苯并咪挫、苯并嗯挫、1，3, 4-嗯二挫、1，2, 4-S氮挫等。 运些聚合物通常是利用含杂环结构的双酪或双氯单体在溶液中缩聚制得。由于容易在溶液 中结晶析出，大部分聚合物需要在类似二苯讽等烙点在200°CW上的溶剂中合成，聚合物在 普通溶剂中的可溶性也受到限制，一般W剧毒的间甲酪等溶剂铺膜。同时由于氮杂环结构 处于聚合物主链中而且含量不高，其吸收固定憐酸的能力也不强，质子传导率不很高。
【发明内容】
阳〇化]本发明提供一种侧链含=挫基团的聚芳酸类聚合物及其制备方法，W解决目前存 的问题，其中S挫既可W作为质子的给予体（N-H基），又含有质子的接受体（N基），可W与 憐酸之间发生络合作用形成氨键，将憐酸固定在聚合物中，实现高溫无水条件下的质子传 导。由于=挫基团位于聚芳酸类聚合物的侧链上，具有较强的活动能力，可吸纳更多的憐 酸，同时主链的芳香结构保持足够的力学强度。上述高溫质子交换膜在100~20(TC无水条 件下具有较高的质子传导率，在高溫质子交换膜燃料电池中具有较好的应用前景。
[0006] 本发明采取的技术方案是：
[0007] 一种侧链含=挫基团的聚芳酸类聚合物，所述侧链含=挫基团的聚芳酸类聚合物 具有式I所示的结构：
[0008]
[0009] 其中，n为聚合度，1400 ;Ri为CH3或CHzBr或
[0010] Ar趨自式1~式7所示的基团中的一种或多种：
[0011]
[0012] 本发明还提供了一种式I所示侧链含=挫基团的聚芳酸类聚合物的制备方法，该 方法包括W下步骤：
[0013] (1)漠甲基化：将四甲基联苯二酪型聚芳酸溶解在极性溶剂中，加入N-漠代班巧 酷亚胺和过氧化苯甲酯，加热反应，冷却后出料于丙酬中，粉碎、过滤、洗涂、干燥，得到漠甲 基化聚芳酸；
[0014] (2)将步骤（1)制得的漠甲基化聚芳酸与过量的3-琉基-1,2, 4-=挫溶解于极性 溶剂中，加入碳酸钟作为成盐剂，加热反应，冷却后出料于丙酬中，粉碎、过滤、洗涂、干燥， 制得侧链含=挫基团的聚芳酸类聚合物聚合物。
[0015] 步骤（1)中所述四甲基联苯二酪型聚芳酸具有式II所示结构：
[0016]
[0017] 其中，n为聚合度，I400 ; 阳01引A。具有式8~式14所示的基团中的一种或多种：
阳02U 步骤（I)所述极性溶剂为氯仿、1，1，2, 2-四氯乙烧、N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二 甲基甲酯胺、N-甲基化咯烧酬、环下讽或二甲基亚讽中的一种或两种混合溶剂，优选为氯仿 和1，1，2, 2-四氯乙烧。
[0022] 所用四甲基联苯二酪型聚芳酸、N-漠代班巧酷亚胺和过氧化苯甲酯的摩尔比为 1 : (1~4) : (0. 1~0. 4)。所制备的漠甲基化聚芳酸的漠化度优选为1. 0~2. 0。
[0023] 所述加热反应的优选条件是70~85°C反应12~4她。
[0024] 优选地，此加热反应在惰性气氛保护下进行。
[00巧]步骤（2)所用漠甲基化聚芳酸与3-琉基-1,2, 4-S挫的摩尔比由漠甲基化聚芳 酸的漠化度确定，漠甲基化聚芳酸、3-琉基-1，2, 4-S挫和碳酸钟的摩尔比为过量1 : (1~ 1.5) :(1 ~1.5)。
[0026] 所述极性溶剂为N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、N-甲基化咯烧酬、环下 讽或二甲基亚讽中的一种或两种混合溶剂。
[0027] 所述加热反应的优选条件是60~90°C反应12~24h。优选地，此加热反应在惰 性气氛保护下进行。
[0028] 本发明还提供了一种高溫质子交换膜的制备方法，该方法包括将上述侧链含有= 挫基团的聚芳酸类聚合物经流延或涂覆的方法制备的本体膜和经憐酸渗杂后的憐酸渗杂 膜。
[0029] 本发明对上述本体膜的制备方法没有特别地限定，可使用含有式I所示的侧链含 有=挫基团的聚芳酸类聚合物和有机溶剂的铸膜液按照本领域技术人员所熟知的常规的 流延或涂覆的方法制备。所述铸膜液中侧链含有=挫基团的聚芳酸类聚合物的质量浓度为 5~20 %，优选为8~12 %。所述有机溶剂可W为N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲基甲酯 胺、N-甲基化咯烧酬、环下讽或二甲基亚讽中的一种或两种。
[0030] 本发明所述的憐酸渗杂膜是由上述本体膜经过憐酸渗杂制备而成。将每张本体膜 浸泡在3M~14. 6M憐酸溶液中，并将其置于25~80°C的烘箱中保持12~48小时，至薄膜 质量不再发生变化。将膜取出，擦干表面的憐酸溶液，置于l〇〇°C真空烘箱中去除水分，得到 憐酸渗杂膜。
[0031] 本发明提供了一种由上述方法制备得到的高溫质子交换膜。
[0032] 上述高溫质子交换膜可在操作溫度在100~200°C的氨氧燃料电池中使用。
[0033] 本发明的发明人经过深入研究发现，=挫基团在质子传输的过程中起到了类似于 水分子的载体作用，将其固定在聚合物侧链上可W依靠Grotthuss机理实现高溫无水条件 下的质子传导。测试发现，憐酸渗杂的侧链含有=挫基团的聚芳酸类聚合物膜在100~ 20(TC无水条件下具有较高的质子传导率，在高溫质子交换膜燃料电池中具有较好的应用 前景。
【附图说明】
[0034] 图1为官能度为1. 53的侧链含有S挫基团的聚芳酸酬的核磁氨谱；
[0035] 图2为官能度为1. 77的侧链含有S挫基团的聚芳酸酬的核磁氨谱；。
[0036] 图3为官能度为1. 95的侧链含有=挫基团的聚芳酸酬的核磁氨谱；
[0037] 图4为官能度为2. 15的侧链含有=挫基团的聚芳酸酬的核磁氨谱； 阳03引图5为100~200°C无水条件下憐酸渗杂侧链含有S挫基团的聚芳酸酬膜的质子 传导率。
【具体实施方式】
[0039] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0040] 实施例1:官能度为1. 53的侧链含有S挫基团的聚芳酸酬及其制备方法
[0041] 将IOg四甲基联苯二酪型聚芳酸酬溶于IOOmLl, 1，2, 2-四氯乙烧中，加入到SOOmL 的通入成保护的S口烧瓶中，机械揽拌下加热到70°C。将7. 22gN-漠代班巧酷亚胺和 〇.98g过氧化苯甲酯分两次加入到反应体系中。持续反应2地，冷却后出料于丙酬中。将条 状物用高速揽碎机粉碎，再用蒸馈水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，真空烘箱中烘干。经核 磁计算得到漠代度为1. 53的漠甲基化聚芳酸酬。
[0042] 取3g漠代度为1. 53的漠甲基化聚芳酸酬溶解在60mLN-甲基化咯烧酬中，再将 1. 35g3-琉基-1，2, 4-S挫和1. 85g碳酸钟加入到反应液中，成保护，机械揽拌，在60°C加 热反应12h。冷却后出料于丙酬中，粉碎、过滤、水洗5次、干燥，制得官能度为1. 53的侧链 含有S挫基团的聚芳酸酬聚合物（MTZPAEK-1. 53)。
[0043] 图1所示聚