磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种固态电解质，特别是一种磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质、其制备方法和应用，例如在电容器、电池等电化学和/或物理储能设备中的应用。
【背景技术】
[0002]长久以来，电解质作为可传输的离子的提供者或者离子传输的通道在二次电池、电容器、传感器以及染料敏化太阳能电池等领域有着重要的应用。传统电解质主要是液体电解质系统，其尽管具有离子电导率高等优点，然而同时存在易漏液、易燃易爆等缺点。为此，人们又发展了多种新型的电解质，其中一种极具应用前景的是全固态电解质。特别是近年来，聚合物基质的固体电解质发展迅速，现有的此类固体电解质的组成是聚合物中掺入碱金属盐。常见的聚合物基质包括聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)等，常用的碱金属为锂盐，阴离子对导电性有影响，同时基质中所含有的溶剂分子(如碳酸酯)对材料性能也有很大影响。另外，现有聚合物电解质普遍存在离子电导率低、锂离子迀移数小和电化学稳定性差的问题。
[0003]为了改善固态聚合物电解质的离子电导率等性能，研究人员发展出了添加固体无机填料而形成复合电解质的技术，研究表明，与未加填料相比，复合聚合物电解质的电导率、机械性能、与电极的界面稳定性等均得到了一定的改善。然而，无机纳米填料在聚合物基体中存在易发生团聚、分散不均匀等问题，限制了复合聚合物电解质电性能的进一步提尚O
[0004]例如，一些研究之中采用了石墨烯、氧化石墨烯等作为固态聚合物电解质的填料，以期利用石墨烯材料具有的高离子电导率(约2.lS/cm)提高聚合物基体的离子电导率，但其同样无法克服石墨烯材料在聚合物基体中团聚等问题。尽管诸如CN103881278A、CN102585280A、CN103560268A、CN102891335A等文献所提出的，通过对石墨烯材料进行表面改性而改善其团聚现象的方案，但这些技术普遍存在过程复杂、成本高等缺陷，且事实上在所获产品中仍存在一定的石墨烯团聚的问题，使得其性能，特别是离子电导率、电化学窗口宽度等提升幅度仍然非常有限，而且与常见电极材料的化学和电化学相容性也依然有待改口 ο
【发明内容】
[0005]鉴于现有技术中的不足，本发明的目的在于主要提供一种磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质及其制备方法。
[0006]为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括:
[0007]在一些实施案例之中提供了一种磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质，其主要由含磺酸基的磺化石墨烯金属盐与含羟基的固态聚合物电解质相互反应而形成，所述磺化石墨烯金属盐主要由磺化石墨烯与金属化合物相互反应而形成。
[0008]特别是，所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质包括含磺酸基的磺化石墨烯金属盐和与所述磺化石墨烯金属盐通过共价键结合的含羟基的固态聚合物电解质，其中所述磺化石墨烯金属盐主要由磺化石墨烯和通过离子键结合于磺化石墨烯表面的金属化合物组成。
[0009]进一步的，所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质主要由含磺酸基的磺化石墨烯金属盐与含羟基的固态聚合物电解质通过部分磺酸基与至少部分羟基反应而相互结合形成。
[0010]进一步的，所述磺化石墨烯金属盐主要由金属化合物与磺化石墨烯中的部分磺酸基反应而形成。
[0011]在一些实施案例之中还提供了一种磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备方法，其包括:
[0012]S1、将磺化石墨烯均匀分散于有机溶剂中，形成磺化石墨烯溶液；
[0013]S2、在惰性气氛中向所述磺化石墨烯溶液中加入金属化合物，并在室温下搅拌反应Ih以上，优选为Ih?6h，获得磺化石墨稀金属盐溶液；
[0014]S3、向所述磺化石墨烯金属盐溶液中加入固态聚合物电解质，并优选在40°C?85°C搅拌反应Ih以上，尤其优选为Ih?24h，获得磺化石墨稀金属盐固态聚合物电解质溶液；
[0015]S4、对所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质溶液进行干燥处理，获得所述磺化石墨稀金属盐固态聚合物电解质。
[0016]在一些较为优选的实施案例之中，所述磺化石墨烯溶液的浓度为0.1500g/L?500g/Lo
[0017]在一些较为优选的实施案例之中，步骤S4包括:将所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质溶液在85°C?200°C烘干，获得所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质。
[0018]其中，所述有机溶剂可选自但不限于二甲基亚砜(DMS0)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，乙基纤维素(EC)，聚碳酸酯(简称PC)，碳酸甲乙酯(EMC)中的任意一种或者两种以上的组合。
[0019]其中，所述金属化合物可优选自但不限于氧化锂和/或氢氧化锂，氧化钠和/或氢氧化钠，氧化钾和/或氢氧化钾，氧化镁和/或氢氧化镁，氧化妈和/或氢氧化妈，氧化铝和
/或氢氧化铝。
[0020]在一些较为优选的实施案例之中，步骤S2中所述金属化合物于磺化石墨烯溶液中的添加量为0.3g/L?30g/L。
[0021]在一些较为优选的实施案例之中，所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μπι?100 μπι，厚度为0.5nm?20nm，其中磺酸基的含量以碳硫的摩尔比表示为12:1?3:1。
[0022]需要说明的是，本发明的磺化石墨烯可以通过市售途径或业界所知的方案自制。
[0023]在一些较为优选的实施案例之中，所述磺化石墨烯中磺酸根与所述金属化合物中金属元素的摩尔比为1:1?5:1。
[0024]其中，所述固态聚合物电解质至少选自多羟基类聚合物，例如可优选自但不限于聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，纤维素，壳聚糖，环糊精，植酸中的任意一种或者两种以上的组合。
[0025]在一些较为优选的实施案例之中，步骤S3中所述固态聚合物电解质于磺化石墨烯金属盐溶液中的添加量为lg/L?100g/L。
[0026]在一些较为优选的实施案例之中，所述磺化石墨烯中磺酸根与所述固态聚合物电解质中羟基的摩尔比为5:1?25:1。
[0027]本发明还提供了由前述任一种方法制备的磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质。
[0028]进一步的，所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的离子电导率为10 2S/cm数量级，电化学窗口范围为5.4V?6.2V。
[0029]本发明还提供了所述磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的用途，例如在制备电化学和/或物理储能装置中的应用。
[0030]在一些实施例之中提供了一种电化学和/或物理储能装置，其包含前述的磺化石墨稀金属盐固态聚合物电解质。
[0031]进一步的，所述电化学/物理储能装置包括但不限于电容器或电池，例如，所述电容器包括电解电容器，超级电容器或混合超级电容器，例如，所述电池包括锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池，镁离子电池，钙离子电池，铝离子电池，燃料电池或燃料敏化太阳能电池。
[0032]在一些实施例之中提供了一种锂离子电池，其包括正、负极片，置于正极片与负极片之间的隔膜以及前述的磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质。
[0033]在一些实施例之中提供了一种钠离子电池，其包括正、负极片，置于正极片与负极片之间的隔膜以及前述的磺化石墨烯钠盐固态聚合物电解质。
[0034]在一些实施例之中提供了一种钾离子电池，其包括正、负极片，置于正极片与负极片之间的隔膜以及前述的磺化石墨烯钾盐固态聚合物电解质。
[0035]在一些实施例之中提供了一种镁离子电池，其包括正、负极片，置于正极片与负极片之间的隔膜以及前述的磺化石墨烯镁盐固态聚合物电解质。
[0036]在一些实施例之中提供了一种钙离子电池，其包括正、负极片，置于正极片与负极片之间的隔膜以及前述的磺化石墨烯钙盐固态聚合物电解质。
[0037]在一些实施例之中提供了一种铝离子电池，其包括正、负极片，置于正极片与负极片之间的隔膜以及前述的磺化石墨烯铝盐固态聚合物电解质。
[0038]与现有技术相比，本发明至少具有如下优点:
[0039](I)本发明的磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质具有较高的离子电导率，较宽的电化学窗口，与电极材料的化学和电化学相容性好，在锂离子电池、超级电容器等电化学储能设备中具有广泛应用前景；
[0040](2)本发明磺化石墨烯金属盐固态聚合物电解质的制备工艺简单，易于实施和调控，反应条件温和，原料来源广泛，便于规模化生产。
【附图说明】
[0041]图1是实施例1制备的磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质的SEM图(实施例2?5制备的磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质的形貌与实施例1类似，此处未示出)；
[0042]图2是对照例I制备的氧化石墨烯锂盐固态聚合物电解质的SEM图；
[0043]图3是以实施例1?5制备的磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质和对照例I制备的氧化石墨烯锂盐固态聚合物电解质为工作电极的电化学交流阻抗谱图；
[0044]图4是以实施例1?5制备的磺化石墨烯锂盐固态聚合物电解质和对照例I制备的氧化石墨烯锂盐固态聚合物电解质作为电解质，并以锂片作为工作电极的线性伏安扫描CV曲线图；
[0045]图5是基于实施例1?5制备的磺化石墨稀锂盐固态聚合物电解质和对照例I制备的氧化石墨烯锂盐固态聚合物电解质的锂离子电池在IC放电倍率下，100个循环后的质量比容量对照图。
【具体实施方式】
[0046]以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作更为具体的说明，但其不应对本发明的保护范围构成任何限制。
[0047]如下实施例中述及的各种原料均可以通过市场途径获取，其中一些原料，例如磺化石墨烯也可依照本领域技术人员所知悉的合适方式自制(例如参阅CN103539105A、CN103359728A、Nano Letters, 2008,8(6): 1679 - 1682 等文献)，而涉及的各类测试设备，均可以选用业界所知悉和惯