原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]苯并噁嗪是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体，其在加热和/或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，称为聚苯并噁嗪或苯并噁嗪树脂(BOZ)。苯并噁嗪树脂不仅具有良好的阻燃效果和耐化学性能，而且具有低收缩率、低介电常数和灵活的分子设计性等优点，并可在无催化剂的情况下加热固化，且无小分子放出。苯并噁嗪树脂的优异性能归功于苯并噁嗪树脂的分子内和分子间的氢键作用，但是这些分子内和分子间氢键也会阻碍苯并噁嗪树脂交联网络的形成，从而使得苯并噁嗪树脂的交联密度较低。为克服这一弊端需要进一步提高苯并噁嗪树脂的交联网络结构。此外，苯并噁嗪树脂还需要克服一些固有的缺点，如固化反应温度高、固化时间长；普通苯并噁嗪聚合后树脂较脆；热性能也有待进一步提高等。
[0003]近年来，无机纳米材料对苯并噁嗪树脂的改性已成为苯并噁嗪树脂改性的一种新途径，其中氧化石墨烯尤其引人关注。天然鳞片石墨是一种易得的原料，氧化石墨是石墨的氧化产物，在热、力、超声等作用下会发生层-层剥离，得到氧化石墨烯。2013年曾鸣等首次采用原位插层聚合法制备氧化石墨苯并噁嗪纳米复合树脂，研究表明氧化石墨烯降低了树脂固化温度，提高了树脂的热稳定性(Zeng M.，Polymer, 2013，54，3107)。但存在纳米粒子与树脂作用小，复合树脂交联密度低，性脆，耐热性差等问题。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂及其制备方法，该复合树脂固化无收缩，具有良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能，与现有苯并噁嗪树脂相比，降低了固化温度，加快了固化速率，提高了玻璃化转变温度，改善了加工性能和物理性能，并且制备过程工艺简单、设计灵活，使其在覆铜板、层压板、宇航器、摩擦材料、树脂传递模塑(RTM)等领域具有广泛的应用前景。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是:
[0006]提供一种原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂，它由以下方法制备得到:
[0007]I)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hmnmers方法制得氧化石墨；
[0008]2)将步骤I)所得氧化石墨进行化学改性，得到功能化氧化石墨烯，即羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯；
[0009]3)将步骤2)所得功能化氧化石墨烯通过超声分散方法分散于有机溶剂中，得到0.1?10g/L的功能化氧化石墨烯分散液，将苯并噁嗪基二元树脂预聚体或苯并噁嗪基三元树脂预聚体溶于有机溶剂中，得到质量浓度为10?25%的预聚体溶液，将功能化氧化石墨烯分散液与预聚体溶液进行共混得到均匀混合液，使得混合液中功能化氧化石墨烯与苯并嚼嘆基二元或三元树脂预聚体质量比为0.1?10:90?99.9 ;
[0010]所述苯并噁嗪基二元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧树脂预聚体或苯并噁嗪/酚醛树脂预聚体，所述苯并噁嗪基三元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧/酚醛树脂预聚体；
[0011]4)将步骤3)所得混合液于80?100°C抽真空脱气I?2h，再于100?220°C固化反应4?24h，得到功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂。
[0012]优选的是，步骤I)所述天然鳞片石墨粒径为30?40 μ m0
[0013]优选的是，步骤3)所述超声分散方法为在冰水浴条件下超声10?30min，超声功率为400?800W。
[0014]按上述方案，步骤3)所述有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1，4_ 二氧六环中任意一种或多种的混合物。
[0015]按上述方案，步骤3)所述苯并噁嗪/环氧树脂预聚体为苯并噁嗪预聚体与环氧树脂预聚体按任意比例混合得到的混合物；所述苯并噁嗪/酚醛树脂预聚体为苯并噁嗪预聚体与酚醛树脂预聚体的混合物，其中酚醛树脂预聚体质量不超过苯并噁嗪/酚醛树脂预聚体总质量的50% ;所述苯并噁嗪/环氧/酚醛树脂预聚体中苯并噁嗪预聚体、环氧树脂预聚体和酚醛树脂预聚体的质量比为:4?8:1?5:1 ;
[0016]所述苯并噁嗪预聚体为单官能度的单胺和单酚型苯并噁嗪，双官能度的双酚A、双酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，双酚主链和二胺型主链苯并噁嗪或萘系苯并噁嗪；
[0017]所述环氧树脂预聚体为缩水甘油醚类环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂；
[0018]所述酚醛树脂预聚体为苯酚及其同系物(如甲酸、二甲酚等)与甲醛缩合得到的树脂。
[0019]本发明还提供上述功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂的制备方法，其步骤如下:
[0020]I)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hmnmers方法制得氧化石墨；
[0021]2)将步骤I)所得氧化石墨进行化学改性，得到功能化氧化石墨烯，即羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯；
[0022]3)将步骤2)所得功能化氧化石墨烯通过超声分散方法分散于有机溶剂中，得到0.1?10g/L的功能化氧化石墨烯分散液，将苯并噁嗪基二元树脂基预聚体或苯并噁嗪基三元树脂预聚体溶于有机溶剂中，得到质量浓度为10?25%的预聚体溶液，将功能化氧化石墨烯分散液与预聚体溶液进行共混得到均匀混合液，使得混合液中功能化氧化石墨烯与苯并卩惡嘆基二元或三元树脂预聚体质量比为0.1?10:90?99.9 ;
[0023]所述苯并噁嗪二元树脂基预聚体为苯并噁嗪/环氧树脂预聚体或苯并噁嗪/酚醛树脂预聚体，所述苯并噁嗪基三元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧/酚醛树脂预聚体；
[0024]4)将步骤3)所得混合液于80?100°C抽真空脱气I?2h，再于100?220°C固化反应4?24h，得到功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂。
[0025]功能化氧化石墨烯是在氧化石墨烯的基础上进一步进行化学改性所得(ParkKff, Jung JH.Journal of Power Sources, 2012，199，379)。与氧化石墨稀相比，功能化氧化石墨烯(羧基化氧化石墨烯，氨基化氧化石墨烯)表面含有大量的含氧基团和氨基基团，不仅在苯并噁嗪单体开环聚合过程中参与到苯并噁嗪树脂的网络结构中，对树脂的链增长产生积极影响，从而提高基体树脂的固化程度，还有可能与苯并噁嗪树脂开环聚合后产生的羟基和叔胺基产生分子间氢键作用，增强树脂网络结构的分子内和分子间作用力，从而提高复合材料的玻璃化转变温度(Tg)、热分解温度、残炭率等热性能。而且，功能化氧化石墨烯良好的导热性、电绝缘性等性能，也将对聚苯并噁嗪树脂的电学性能、热学性能产生影响。
[0026]为了进一步提高苯并噁嗪树脂的交联密度，本发明采用苯并噁嗪树脂与环氧树脂和/或酚醛树脂形成二元或三元树脂共聚物的