独立式、尺寸稳定的微孔网的制作方法
【专利说明】
[0001 ]相夫申请
[0002] 该申请要求分别在2013年8月9日和3月15日提交的美国专利申请号 61/864, 448 和 61/801，376 的权益。
技术领域
[0003] 本公开内容设及独立式聚締控网（化eestandingpolyolefinwebs)的形成，其1) 呈现在高于和低于基底聚合物膜烙点的溫度下良好的面内尺寸稳定性（即低收缩）W及2) 保持关闭（shutdown)特性。在高溫度下，基底聚合物膜的本体结构中的孔可开始收缩或关 闭并由此改变其渗透性。该网可用作隔离件（separator)W提高能量储存装置例如裡离子 电池的可制造性、性能和安全性。
【背景技术】
[0004] 隔离件是裡电池的性能、安全性和成本的组成部分。在正常操作期间，隔离件的主 要功能是防止阳极和阴极之间电子传导（即短路或直接接触）同时借助电解质允许离子 传导。关于在例如外部短路或过度充电的滥用条件下的小型商品电池，在远低于热失控会 发生的溫度下要求隔离件关闭。Dou曲ty.D,ProceedingsoftheAdvancedAutomotive BatteiTConference,Honolulu,HI(June2005)中描述了该要求。关闭起因于聚合物烙化 和粘流所造成的隔离件中孔的收缩，因此减缓或停止电极之间的离子流。几乎所有裡离子 电池隔离件含有聚乙締作为单层或多层结构的一部分，使得关闭经常在约13(TC-一聚乙 締的烙点一一下开始。
[0005]目前通过采用"干法"或"湿法"制备用于裡离子电池市场的隔离件。CeigardLLC 和其它公司已描述干法，其中聚丙締（P巧和聚乙締（P巧被挤压成薄片并经过快速拉伸。然 后在低于聚合物烙点的10-25°C下将该片退火W便控制晶体大小和取向。随后纵向（MD)快 速拉伸该片W获得裂隙状的孔或空隙。通过干法生产的S层PP/PE/PP隔离件常用于裡离 子可充电电池。
[0006] 通过在高溫下挤压增塑剂/聚合物混合物，接着相分离，双向拉伸，和造孔剂（即 增塑剂）提取，生产包括聚乙締的湿法隔离件。所得隔离件具有机械性能在纵向和横向 上均良好的楠圆形或圆形孔。已发现TorayTonenSpecialtyS巧arator、As址iKasei Co;rp.、SKInnovationCo. ,Ltd.和ErTtck货.MembranesLLC通过此方法所制备的基于阳 的隔离件广泛应用于裡离子电池。
[0007] 最近，在商业操作中出现的电池故障已证明关闭不能保证安全性。主要原因是在 关闭之后，残余应力和降低的机械性能在高于聚合物烙点下会导致收缩、撕裂或针孔的形 成。然后暴露的电极会彼此触碰并造成内部短路，导致更多热、热失控和爆炸。
[0008] 至于为混合或插件混合应用（肥V、P肥V)所设计的大型裡离子电池，隔离件 关闭的优点被公开质疑，因为难W保证整个电池中关闭的足够速率和一致性。Roth,E. P. ,ProceedingsofLithiumMobilePowerConference,SanDiego,CA(October2007)中 描述了该问题。因此许多公司注重改变裡离子电池的结构W包括I)耐热隔离件或（2)涂 布在电极或传统聚締控隔离件上的耐热涂层。在从溶液铸膜、静电纺丝、或其它处理工艺的 有限基础上已经生产包括高溫聚合物（例如聚酷亚胺、聚醋、聚苯硫酸）的耐热隔离件。在 运些情况下，高聚合物烙点防止在低于200°C的溫度下关闭。
[0009] 美国专利申请公开号US2012/0145468描述了独立式、微孔、基于超高分子量聚 乙締扣HMP巧的隔离件，其含有充足的无机填料粒子W提供低收缩同时在高于聚合物基 质烙点的溫度下（〉135°C)保持高孔隙率。该独立式、耐热隔离件具有优异的湿润性和超低 阻抗，但因为无机填料的高负荷水平，它们没有呈现关闭特性。
[0010] 美国专利号7, 638, 230B2描述了涂布在裡离子次级电池阴极上的多孔耐热层。耐 热层包括无机填料和聚合物粘合剂。无机填料包括氧化儀、二氧化铁、氧化错、或二氧化娃。 聚合物粘合剂包括聚偏氣乙締和含有丙締腊单元的改性橡胶混合物。较高的粘合剂含量负 面地影响了电池的高速率放电特性。
[0011] 美国专利申请公开号US2008/0292968Al和US2009/0111025Al各自描述了有 机/无机隔离件，其中用无机颗粒和聚合物粘合剂的混合物涂布多孔基材W在多孔基材的 至少一个表面上形成活性层。多孔基材可W是无纺布、膜或基于聚締控的隔离件。无机颗 粒选自那些呈现大于5的介电常数、压电、裡离子电导率中的一种或多种的颗粒。描述了选 定的聚合物粘合剂。相比用于裡离子电池的未涂布的基于聚締控的隔离件，据说复合隔离 件呈现优异的热安全性、尺寸稳定性、电化学安全性和裡离子电导率。在某些聚合物粘合剂 与无机颗粒混合的情况下，利用电解质的高程度溶胀会产生表层，但在聚締控基材中没有 实现快速湿润或溶胀。
[0012] 在W上方法的后两者中，无机填料层被应用于电极或多孔基材的表面上的二次涂 布操作W提供耐热性和防止电池中的内部短路。
【发明内容】
[0013] 迄今为止，当加热网时，没有预期考虑无机表层与微孔聚締控基底膜之间的非均 匀收缩。该非均匀收缩提供了在无机表层与聚締控基底膜之间的界面上的应力W致断裂或 裂缝可在隔离件关闭期间在高溫下出现。没有考虑含有胶粒的涂料配方，胶粒渗入微孔聚 締控基底膜的本体结构化Ulkstructure)W提高其尺寸稳定性并保持关闭特性，同时获得 无机表层，其进一步防止内部短路并提供良好的耐热性W及面内尺寸稳定性。而且，没有考 虑运样的无机表层，其含有少于或等于5wt. %有机氨键键合成分，同时在高于微孔聚締控 基底膜的烙点下获得良好的面内尺寸稳定性。有机氨键键合成分可W是具有多个用于氨键 键合的受体或供体位点的聚合物或小分子。此公开内容也发现将此涂料配方应用于微孔聚 締控膜的有成本效益的方法。
[0014] 具有良好的耐热性和尺寸稳定性的薄、独立式、微孔聚締控网包括无机表层。第一 优选实施方式是微孔聚締控基底膜，其中胶体无机颗粒存在其本体结构中。该实施方式同 时实现胶体无机颗粒渗透到聚締控基底膜W降低界面应力，和保持关闭特性。第一优选实 施方式的改型是聚締控网，其包括含有热解氧化侣颗粒（fumedaluminaparticles)和少 于或等于5wt. %有机氨键键合成分的无机表层，W获得在高于聚締控基底膜烙点下具有良 好的面内尺寸稳定性的聚締控网。第二和第=优选实施方式中的每一个是薄、独立式微孔 聚締控网，其具有不含用于无机颗粒的有机氨键键合成分的无机表层。通过用无机酸进行 氨键键合获得第二实施方式的无机表层，并且通过无机颗粒上的氨键键合W及表面基团化 学反应中的一者或两者获得第=实施方式中的无机表层。
[0015]申请人认为无机颗粒和聚締控基底膜的表面孔之间的机械联锁有助于使无机表 层与膜键合，由此在操作聚締控网的过程中产生有限颗粒脱落的合理剥离强度。
[0016] 微孔、独立式耐热聚締控网的几种实施方式取决于作为聚締控基底膜成分的超高 分子量聚乙締扣HMWP巧。聚乙締的重复单元是{-CHzCHz-)、，其中X代表单个聚合物链中 的重复单元平均数。在聚乙締用于许多薄膜和模制品应用的情况下，X等于约1000 ;然而至 于UHMWPE，X为约150,000。该重复单元数的极差（extremedifference)负责较高程度链 缠结和与UHMWPE相关的独特特性。
[0017] 运样一个特性是当被加热到其烙点W上时，UHMW阳阻碍低于其自身重量的物质流 动的能力。该现象是其超高分子量和相关的长松弛时间的结果，即便在高溫下。尽管UHMWPE 是一般可用的，但是难W将其加工成纤维、片、或膜的形式。高烙体粘度需要可相容的增塑 剂和双螺杆挤压机用于解开聚合物链W便所得胶可被加工成有用的形式。该方法通常被称 为"凝胶处理"。在许多情况下，在产生多孔膜的增塑剂提取之后，其它聚締控与UHMWPE混 合W降低分子量分布从而影响特性。术语"隔离件（S巧arator)"W及"网（web)"描述了 包括无机表层和聚締控基底膜的物品。
[0018]关于所描述的大部分优选实施方式，通过结合UHMWPE、高密度聚乙締（皿PE)、和 增塑剂（例如矿物油），制备微孔聚締控膜。将UHMWPE与皿PE的混合物和足够量的增塑剂 混合并挤压形成均匀粘结块。利用吹塑薄膜、流延薄膜或压延法加工该块W形成合理厚度 (<250ym)的充油片。充油片可被进一步双向拉伸W减少其厚度和影响其机械特性。在提 取操作中，用溶剂去除油，溶剂随后被蒸发W产生多孔聚締控膜，其随后用无机表层涂布。
[0019] 在第一优选实施方式中，聚締控基底膜穿过水基分散体例如二氧化娃的乙醇/水 分散体。水基分散体含有许多胶粒，其可穿透聚締控膜的表面并进入到聚締控膜的本体结 构W便胶粒被分布到聚合物基质中。在高溫度下，聚締控基底膜的本体结构中的孔可开始 收缩或关闭，由此改变其渗透性，即便胶体无机颗粒分布在本体结构中。除胶粒渗入到聚締 控基底膜的本体结构之外，可控厚度的表面涂层可随着膜从水基分散体拉出用线绕棒（即 迈尔（Mayer)棒，图1所示）形成。湿膜随后用一系列气刀和烘箱干燥，在烘箱中热气用于 蒸发溶剂。迄今为止，浸涂和线绕棒的结合未被用于获得W上改性聚締控基底膜。
[0020] 在第一优选实施方式的改型中，聚締控基底膜穿过（1)热解氧化侣的水基分散体 或（2)热解二氧化娃与胶态二氧化娃结合的水基分散体。通过使用有机氨键键合成分，氧 化侣或二氧化娃颗粒使无机表层能够在聚締控基底膜上形成。优选有机氨键键合成分包括 聚合物和具有多个氨键键合位点的小分子。优选聚合物包括聚乙締醇（PVOH)、聚乙締化咯 烧酬（PVP)、簇甲基纤维素（CMC)、聚丙締酸和聚氧乙締。优选小分子包括苯邻二酪、薦糖、 丹宁酸、麦芽糖醇、二径甲基二径基乙締脈值MD肥U)和季戊四醇。所得隔离件呈现优异的 高溫热稳定性和低格利（Gurley)值（即高透气性）。
[0021] 在第二