具有抗微生物表面的聚合物及其制造方法
【专利说明】具有抗微生物表面的聚合物及其制造方法
[0001] 本发明设及具有抗微生物表面聚合物材料，具体地通过聚合或加聚制得的聚合物 材料，例如聚締控或聚氨醋，具体地聚乙締；还设及制造运种类型聚合物材料的方法。
[0002] 抗菌或抗生物的涂层已知被用于大量装置中。因此，在医疗设备中，组合含银涂层 /聚合物是已知的。银离子W及铜离子对微生物是有毒的。然而，不幸的是，运种涂层不能 用于所有目的，因为运种类型涂层会被消耗并缓慢释放金属离子，例如向水中释放，因而运 种涂层不适合用于与饮用水和其管线或容器接触。
[0003] -种可能的抑制生物膜的方法是产生杀生物性表面，生物体甚至不能在该表面上 沉积。提供具有永久杀生物性表面的聚乙締是比较困难的。聚乙締由高度无反应的长的控 链组成。运意味着只有使用激烈的措施、例如苛刻的UV光，才有可能形成化学键。
[0004] 图1示出了使用合适的UV吸收剂和UV光施加杀生物性聚合物。聚合物的合成非 常昂贵，并且方法复杂。
[0005] 在不使用涂层的情况下提供具有抗菌作用的聚乙締的论题（可能通过挤出）构 成了如下的出版物的主题，运些出版物的公开内容通过引用并入本申请中，上述出版物 为：W02012149591AUCN102062264A、EP2436266AUES2370331AUDE202010003123U、 DE202008014092U、W020070456：MA2、JP61185562A、US2011233810AUW09932157A2、 JP2008184451A、JP200706：M10A、JP2006083331A、US6852776B2、W02004004456AU JP9324070A、W02012089998A2、W02006081617A1、US6790910BUUS5328698A、US5322659 A、US2011198764AUUS200719660日AUKR20090045503A、DE202009006553UUl、 DE10022453Al和CN101775170A。对于如下文章中各特征的公开内容来说也是如此，上 述文章为：Stefan.K.规zsch等在AQUA&GASNo. 3/2013 中第 44-52 页的"Kunststoffein KontaktmitTrinkwasser"[Polymersincontactwithdrinkingwater(与饮用水接角虫 的聚合物）]，化nsPeterFUchslin等在AQUA&GASNo. 3/2013 中第 54-59 页的"Biofilme inTrinkwasserinstallationen"[Biofilmsindrinkingwaterinstallations(在 饮用水设施中的生物膜）]，W及Vo化erM巧er在AQUA&GASNo. 3/2013中第60-62页的 "MaterialieninKontaktmitTrinkwasser-BeurteilungnachDVGWundUBA"[Materials incontactwithdrinkingwater-assessmentundertheDVGW{GermanTechnicaland ScientificAssociationforGasandWaterjandUBA{GermanFederalEnvironmental Agen巧}(与饮用水接触的材料-按照DVGW和UBA评估）]。最后，对于PaulKevin Barnes在Auburn,Al油ama于 2006 年 12 月 15 日的论文"TheSynthesisandPractical ApplicationsofNovelN-化IamineBiocides"(新颖的N-面胺杀菌剂的合成和实际应 用）来说也是如此。在所引用的论文中，提到了 "如aternaryammoniumsaltgraftedPE films"(季锭盐接枝的PE膜）："grafted"(接枝）指的是季锭化合物（grats)被化学键 连到表面，运使得运些涂层的制造非常复杂并且昂贵。因此，运些涂层非常不适合用于制造 用于水的管线。
[0006] 季锭化合物（按照惯例，下文简称为季锭或"quats")是有机锭化合物，其中氮原 子的所有四个化合价均被有机地成键。因此，它们是由阳离子和阴离子组成的盐（离子化 合物）。
[0007] 对于具有至少一个长链烷基的季锭化合物来说，除了具有表面活性剂性质外，还 已知的是它们具有消毒剂作用。因此，它们也是杀生物剂。季锭化合物的运种性质被利用 于许多领域中，例如用于医院、用于食物制备、用于农业、用于木材保护和用于工业（清洁 室应用），W及作为用于游泳浴场和游泳池的抗藻类物质（杀藻剂）中的主要成分。最近， 季锭化合物还获得作为离子液体的重大意义，并且还在水制备中被用作用来制备去矿物质 水的强碱性离子交换剂。
[0008] 作为消毒剂的用途是基于在活生命体的细胞膜中富集季锭化合物，其中细胞膜的 功能受到损害。当季锭化合物被共价键连到表面时也发生运种作用。运也是使用阳离子表 面活性剂W及具体地消毒剂背后的原理。然而，只有当与N原子键连的烷基的链长度为8 至18个碳原子时，才能够提供杀微生物作用。
[0009] 下表1示出了从许多可能的季锭化合物在表面上的组合的表中的选取的部分，W 及它们的有效性。
[0010] 表1:化学地固定在各种表面上的一些非天然聚阳离子的示意图表示
[0012] 然而，将季锭化合物与聚合物表面键连、具体地聚乙締表面键连是有问题的。到目 前为止，已经使用复杂的湿化学法和/或UV光和/或采用复杂的等离子体活化，来处理季 锭化合物，或者季锭化合物的合成昂贵且复杂。
[0013] US2011/0233810Al公开了聚合物组合物（例如具有聚乙締），其中使用季锭化 合物来使其抗菌。然而，硅烷被键连到季锭化合物，季锭化合物作为反应性季锭化合物反 应，即与其自身和/或与基质反应，W形成共价键。W运种方式，该聚合物组合物不会"渗 透"化Ieed)。此外，季锭化合物-硅烷均匀分布于基质中。
[0014]WO00/36005公开了聚合物和具有足够热稳定性的季锭化合物的单螺杆挤出，从 而产生抗静电聚合物。基础聚合物是聚醋或类似材料。使用了在侧链中具有杂原子的支链 季锭化合物。
[0015]US3591563公开了用于聚合物（包括聚乙締）的抗静电剂。运些试剂是外部施用 的或者复合的支链季锭化合物。
[0016]US5112528中描述了季锭化合物作为用于聚締控泡沫的抗静电剂。在运种情况 下，季锭化合物与脂肪酸醋混合，W使混合物比单个的化合物更强地抗静电。混合物是在 150°C下复合的。
[0017]JP2006083331A公开了季锭化合物（例如二甲基二正癸基锭）与超强酸的抗衡离 子（例如BF4) -起作为（例如用于聚乙締）抗微生物添加剂的用途。
[0018]CN102062264A公开了S层聚合物水管，其最内层设置有不含银的抗微生物添加 剂。运种添加剂可W是季锭化合物；中间层可W是聚乙締。然而，没有任意迹象表明将季锭 化合物连接到聚合物的机制。
[0019]JP册2120342A的具有C8至C30烷基的季锭盐包含具有屯个或更多个碳原子的疏 水性抗衡离子。在对比实例中描述的具有面化物抗衡离子的季锭化合物仅包含短链（至多 CIO)烷基。
[0020] 根据WO2008/132045,通过涂覆涂层于成品部件并使之固化来将季锭化合物施加 到聚合物上，但其并未直接添加到烙体中。此外，运些是具有締属不饱和基团的反应性季锭 化合物。
[0021] 根据WO00/15897,最初使季锭化合物（在高溫下）固定于着色剂，然后供应给基 质聚合物。因此，需要除季锭化合物外的添加剂。聚合物被浸入含水溶液并用含水溶液浸 透，而未设及复合和挤出聚合物/季锭化合物混合物。
[0022] 与基质聚合物聚合并共聚的反应性季锭化合物被描述于US2006/0217515A1中。 [002引根据US5104649的公开内容，经由横胺基团使季锭化合物接枝到聚乙締上，即季 锭化合物是反应性季锭化合物并且与聚乙締共价键连。
[0024]双季锭化合物的用途描述于KazutoOhkura等在Bioorganic&Medicinal Qiemistry13(2005)2579-2587 中的著作"Bridge-linkedbis-quaternaryammonium anti-microbialagentsrelationshipbetweencytotoxicityandanti-bacterial activityof5,5 ' -[2,2 ' -(tetramethyIenedicarbonyIdioxy)-diethyl] bis(3-a&}d-4-methylthiazoniumiodide)s"，其中两个氮离子之间的成键不是烷基，而 是具有整合的硫酸（integratedthioethers)、酷胺或醋的键。因此，氮离子被整合到环中。 [00巧]因此，本发明的目标是避免现有技术的缺点并提供表面具有杀生物性质的聚合物 材料。本发明的另一个目标是提供制造运种类型聚合物方法。应当不存在毒性化学物质或 洗脱产品，并且所述方法是简单且经