2-(4-叔丁基苯氧基)环己醇的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药技术领域，具体设及杀蛾剂农药技术领域，尤其设及一种烘蛾特 原药中间体高含量芳环醇的制法。
【背景技术】
[0002] 烘蛾特（Propargite)又名克蛾特，丙烘蛾特，化学名称为2-(4-特下基苯氧 基）-环已基丙-2-烘基亚硫酸醋，属含广谱有机硫杀蛾剂，对成蛾和若蛾有特效，可用于防 治棉花、蔬菜、苹果、相枯、茶、花弁等作物各种害蛾，对多数天敌安全。烘蛾特效果广泛，能 杀灭多种害蛾，还可杀灭对其它杀虫剂已产生抗药性的害蛾，不论杀成蛾、若蛾、幼蛾及蛾 卵效果均较好，在世界上被使用了 =十多年，至今未见抗药性的问题。烘蛾特具有选择性， 对蜜蜂及天敌较安全，残效持久，毒性很低，对人畜及自然环境危害小，是综合防治的理想 杀蛾剂。我国对烘蛾特的研究始于二十世纪八十年代，八十年代末开始投入工业生产，现在 国内有2个生产厂家，年产量在2000吨左右。发明专利化200610012554. 9公开了 "含量 为93 % -96 %的烘蛾特原药的制法"，其合成路线是W对叔下基苯酪为原料，经与1，2-环氧 环己烧反应生成对叔下基苯氧环己醇，再同氯化亚讽反应生成2-(4-特下基）环己基氯亚 硫酸醋，通过加入石油酸等低沸点惰性溶剂，在高真空下将过量氯化亚讽脱除，将残留的氯 化亚讽脱尽后，再与丙烘醇经缩合反应制得含量为93% -96%的烘蛾特原药。该发明主要 解决了烘蛾特原药合成过程中氯化亚讽难W脱除的问题。
[0003] 其中，2-(4-叔下基苯氧基）环己醇是烘蛾特原药合成中的关键中间体，其品质直 接影响着烘蛾特原药的品质。因此生产高含量的2-(4-叔下基苯氧基）环己醇成了国内企 业研究的课题。目前，国内2-(4-叔下基苯氧基）环己醇合成大多采用对叔下基苯酪与环 氧环己烧为起始原料，经过缩合、酷化、再缩合后得到。目前该合成路线反应时间较长，含量 收率偏低，其主要原因是：在该反应条件下，对叔下基苯酪中含有的微量邻位和间位异构体 影响了中间体的纯度。
[0004] 此外，相转移催化法合成对叔下基苯氧环己醇的工艺研究（郑志明、李立新、俞汗 兵等，精细化工中间体，2001年，第31卷第6期）公开了叔下基苯氧环己醇的一种合成方 法。该方法W对叔下基苯酪为原料，W水和甲苯为反应介质，在相转移催化剂（PTC)的作用 下与环氧环己烧反应，其反应式为： 阳0化]
[0006] 然而，该方法也无法排除对叔下基苯酪中含有的微量邻位和间位异构体在反应中 产生的副产物对中间体2-(4-叔下基苯氧基）环己醇含量的影响，从而进一步影响到烘蛾 特原药的品质D
【发明内容】
[0007]本发明针对目前烘蛾特原药中间体2-(4-叔下基苯氧基）环己醇制备中存在的问 题，提供了一种2-(4-叔下基苯氧基）环己醇的制备方法。本发明采用先与苯酪缩合后再 烷基化，由于位阻效应，几乎没有异构体生成，大大提高了中间体2- (4-叔下基苯氧基）环 己醇的含量。
[000引本发明的技术方案：2-(4-叔下基苯氧基）环己醇的制备方法，包括W下步骤：首 先，苯酪和环氧环己烧缩合反应，得到2-(苯氧基）环己醇；然后2-(苯氧基）环己醇与叔 下基氯进行傅克反应，得到2-(4-叔下基苯氧基）环己醇。
[0009] 优选的是，2-(4-叔下基苯氧基）环己醇的制备方法，包括W下步骤：（1)缩合反 应：将苯酪、环氧环己烧和催化剂I加入反应蓋内，加热溶解，在l〇〇-l〇2°C的溫度条件下缩 合反应4-5小时，将产物分离后得到2-(苯氧基）环己醇；如Eq. 1所示；
[0010] (Eq. 1)
[0011] (2)烷基化反应：向中间体2-(苯氧基）环己醇蓋内加入催化剂II、1，2-二氯 乙烧，在15-20°C的溫度条件下通入氯化氨气体0. 5小时；通气完毕后滴加叔下基氯，在 15-25°C(20°C)的溫度条件下反应0.5-1.5小时，将产物分离后得2-(4-叔下基苯氧基） 环己醇；如Eq. 2所示；
[0012]
(Eq. 2).,
[0013] 其中，步骤（1)所述的催化剂I为强碱性系列催化剂，优选氨氧化钢、氨氧化钟、甲 醇钢、乙醇钢中的任意一种；所述催化剂I:苯酪：环氧环己烧的摩尔比=0. 04-0. 05:1 :1 ; 步骤（2)所述的催化剂II为Lewis酸系列催化剂，优选=氯化侣、=氯化铁、氯化锋或硫酸 中的任意一种；所述催化剂II:叔下基氯=0. 04-0. 05:1。
[0014] 步骤（1)所述的产物分离包括W下步骤：向缩合反应的产物中加入甲苯和水，调 整抑值至7-8,洗涂2-3次；将水相用甲苯萃取一次，合并油相，脱溶得2-(苯氧基）环己 醇；步骤似所述的产物分离包括W下步骤：向烷基化反应的产物中加水洗2-3遍，然后油 相脱溶，得2- (4-叔下基苯氧基）环己醇。所述的2- (4-叔下基苯氧基）环己醇含量> 99 %， 收率W苯酪计> 98%。本发明采用的所有的原料都是市售的工业产品。
[0015] 本发明的关键点在于将苯酪叔下基化后置，避免了异构体产生，提高了中间体含 量。W苯酪烷基化为例说明其原理：2-(4-叔下基苯氧基）环己醇合成中，通常采用对叔下 基苯酪为原料；而国内对叔下基苯酪通常由苯酪烷基化得来，苯酪烷基化是芳环上的亲电 取代反应，径基作为第一类取代基主要得到邻、对位产物，取代基上的烷基又使芳环进一步 活化，易生成多烷基产物。而本发明2-(4-叔下基苯氧基）环己醇采用苯酪为原料，先与环 氧环己烧缩合，再进行苯环上的烷基化，由于取代基环己基的位阻作用增强，避免了邻位和 间位烷基化异构体的生成，从而提高了产物的含量。
[0016] 本发明的有益效果在于：（1)本发明制备的2-(4-叔下基苯氧基）环己醇含量高 (> 99% );收率高，总收率> 98% (W苯酪计）。（2)后烷基化巧妙的利用环己基的位阻 效应，避免生成异构体，减少副产物生成，从而产出高含量的产物。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明。 阳01引实施例1 :
[0019] (1)缩合：在IOOL的反应蓋中，将 37. 40kg苯酪（> 99%，394m〇U、39.OOkg环氧 环己烧（>99%，394mol)、0. 82kg氨氧化钢（>96%，19. 7mol)经计量后放入反应