一种具有室温磷光特性的锌基金属有机框架材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于晶态功能材料领域，为新型的室温磷光料的设计合成提供新的思路和可行性解决方案，特别是提供了一类锌基金属有机框架室温磷光材料的制备方法。
技术背景
[0002]近几年，基于分子的有机磷光材料的合成及应用引起了人们的广泛关注，相对于传统的无机磷光/余辉材料，有机磷光材料由于具有原料来源广泛、发光量子效率高、柔韧性好、色泽鲜艳等特点，而应用于发光元件、医疗、生物传感器、以及细胞成像等领域。然而由于有机磷光材料的光热稳定性相对较差，使用寿命短，易于老化及合成工艺复杂等问题限制了其发展。
[0003]金属-有机框架化合物作为一种新型的分子基功能材料，凭借其独特的结构可剪裁性、多样的拓扑结构和在离子交换、吸附、分子识别、催化以及光、电、磁、手性拆分等领域的巨大应用潜力受到各界科学家们越来越多的关注。利用在无机材料中引入有机相，或者在有机材料中引入无机相的设想可以合成各种各样的有机-无机杂化材料。这样被填充以后形成的杂化材料，在热稳定性、光学性能、机械性能等方而都显示出优越性。目前，具有室温磷光特性的金属有机框架晶态材料还鲜有报道。
[0004]在合成有机-无机杂化材料时，有机配体发挥着不可替代的作用。对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香羧酸作为一类优良的磷光体，室温紫外光照射后可以产生数秒人眼可见的绿色磷光。然而其固体材料的光热稳定性和化学稳定性较差，抑制了其进一步应用于室温磷光材料。本发明选取合适的芳香羧酸类有机物作为构建模块，与金属离子通过自组装，形成周期性金属-有机框架材料。相比于单纯的芳香羧酸类有机物，所合成的系列金属-有机框架材料具有稳定性好、发光颜色可调等优点，为发展基于该类化合物的新型室温磷光材料提供了理论前提和应用依据。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种具有高稳定性、多色磷光特性的金属-有机框架晶态材料及其制备方法，为发展新型金属-有机框架室温磷光材料的设计合成提供新的思路和可行性解决方案。
[0006]本发明是将系列芳香羧酸有机物与金属离子、金属簇通过自组装形成一类新型金属-有机框架晶态材料。在芳香羧酸有机物的基础上，引入金属离子，改变了芳香羧酸有机分子的空间排列方式，同时，金属离子、金属簇与有机磷光体通过强的配位键作用将有机分子固定于刚性三维骨架中，及大地抑制了有机分子因振动而产生的能量损失，使得原芳香羧酸有机物的光学功能得到优化或改变。通过自组装，得到了在蓝光和绿光区域具有磷光可调性质的新型晶态材料。制备步骤如下:
[0007]1)水热合成法
[0008]称量芳香羧酸类有机物L1，其摩尔质量为0.05?2mmol。称量含氮杂环有机物L2和碱B，或两者之一，其摩尔质量均为0.1?4mmol。称量金属锌盐M，其摩尔质量为0.1?4mmol0加去离子水8?100mL，120?200°C恒温1小时以上，然后自然降至室温，得到本发明的金属-有机框架晶态材料。
[0009]2)溶剂热合成法
[0010]称量芳香羧酸类有机物L1，其摩尔质量为0.05?2mmol。称量金属锌盐M，其摩尔质量为0.1?4mmol。加有机溶剂8?100mL，80?120°C恒温2小时以上，得到本发明的金属-有机框架晶态材料。
[0011 ] 将上述所制备的材料:
[0012]1.进行X-射线单晶衍射表征显示，生成相应金属-有机框架后，芳香羧酸类有机物分子的空间结构，排列状况，空间对称性各不相同。
[0013]2.进行磷光光谱表征显示该系列金属-有机框架发光峰位置与相应的单纯芳香羧酸类有机物发生了蓝移或红移。
[0014]3.进行磷光寿命表征显示该系列金属-有机框架晶态室温下磷光寿命在100ms?10s之间。
[0015]4.进行热重-吸放热(TG-DTA)表征显示该系列金属-有机框架材料的热稳定性在350°C以上，最高达500°C。相对于单纯的有机分子有了显著提高。
[0016]本发明的优点在于:通过系列芳香羧酸有机物与金属离子通过配位键自组装形成一类新型金属有机框架晶态材料，从而改变了原芳香羧酸单一有机物的晶体学特性，使得原芳香羧酸有机物的光学功能得到优化或改变。制备出具有高稳定性的新型金属-有机框架晶态磷光变色材料，拓宽了单一配体化合物的应用空间和制备范围。为具有优质光学特性的新型智能材料、磷光传感材料和光学防伪器件的制备提供了新的思路和途径。
【附图说明】
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[0017]图1:间苯二甲酸、2-甲基咪唑与二价锌形成的金属-有机框架化合物的磷光发射光谱；
[0018]图2:对苯二甲酸与二价锌形成的金属-有机框架化合物的磷光发射光谱。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]将间苯二甲酸88.0mg、2_甲基咪唑82.0mg、与硝酸锌297mg溶解于去离子水(10mL)中搅拌5分钟后封入25ml的水热反应釜中。再将反应混合物加热至在150°C，维持此温度12小时，然后降至室温，即可得到无色块状晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物。
[0021]对产物进行表征，
[0022]对单晶产物进行单晶X-射线衍射分析可知，金属-有机框架晶体属于四方晶系，其中羧基基团连接锌原子形成二维层状结构，间苯二甲酸作为柱子，将二维层沿[001]方向扩展为柱撑型三维金属-有机框架。
[0023]对产物的粉体进行PXRD测试显示，生成的金属-有机框架具有可靠的相纯度，为其作为室温磷光材料的应用提供了保证。
[0024]由磷光分析可知，在300纳米处激发，该金属-有机框架的磷光发射峰出现在497纳米处，如图1所示。紫外灯激发一段时间后，该金属-有机框架发出10余秒人眼可见的绿色磷光。
[0025]热重-吸放热测量即TG-DTA表征显示该金属-有机框架材料骨架可以稳定到400。。。
[0026]实施例2
[0027]将对苯二甲酸166. Omg、硝酸锌297mg溶解于盛有10mL N, N-二甲基甲酰胺的玻璃瓶中（20mL)，超声5分钟后封盖。再将反应混合物加热至在100°C，维持此温度6小时，即可得到无色块状晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物。
[0028]对产物进行表征，
[0029]对单晶产物进行单晶X-射线衍射分析可知，金属-有机框架晶体属于正交晶系，其中羧基基团连接锌原子形成一维链状结构，对苯二甲酸作为连接器，将一维链扩展为多孔结构。
[0030]对产物的粉体进行PXRD测试显示，生成的金属-有机框架具有可靠的相纯度，为其作为室温磷光材料的应用提供了保证。
[0031]由磷光分析可知，在280纳米处激发，该金属-有机框架的磷光发射峰出现在520纳米左右，如图2所示。紫外灯激发一段时间后，该金属-有机框架发出数秒人眼可见的绿色磷光。
[0032]热重-吸放热测量即TG-DTA表征显示该金属-有机框架材料骨架可以稳定到350。。。
【主权项】
1.一种具有室温磷光特性的锌基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述方法为水热合成法，其制备步骤为: 称量芳香羧酸类有机物L1，其摩尔质量为0.05?2mmol。称量含氮杂环有机物L2和碱B，或两者之一，其摩尔质量均为0.1?4mmol。称量金属锌盐M，其摩尔质量为0.1?4mmol0加去离子水8?100mL，120?200°C恒温1小时以上，然后自然降至室温，得到本发明的金属有机框架晶态材料。2.—种具有室温磷光特性的锌基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述方法为溶剂热合成法，其制备步骤为: 称量芳香羧酸类有机物L1，其摩尔质量为0.05?2mmol。称量金属锌盐M，其摩尔质量为0.1?4mmol。加有机溶剂8?100mL，80?120°C恒温1小时以上，得到本发明的金属有机框架晶态材料。3.根据权利要求1或2所述的一种具有室温磷光特性的锌基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的芳香羧酸L1为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三酸、.4，4’ - 二羧基二苯醚中的任何一种。含氮杂环有机物L2为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、三聚氰胺中的任何一种。碱B为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的任何一种。金属盐Μ为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的任何一种。有机溶剂为Ν，Ν- 二甲基甲酰胺、Ν-甲基吡咯烧酮中的一种。
【专利摘要】本发明公开了属于晶态功能材料领域的一种具有室温磷光特性的锌基金属有机框架材料及其制备方法。本发明通过选取芳香羧酸类有机物作为构筑模块，采用水热/溶剂热法制备了系列芳香羧酸基金属有机框架晶态材料。本发明的优点在于，金属离子与有机配体通过强的配位键作用将有机配体固定于刚性骨架中，极大地抑制了有机配体因振动而产生的能量损失，从而提高了磷光发光效率。同时，由于无机成分的引入，使得原有机磷光体的物理、化学稳定性得到了提高。在室温条件下，该类材料受紫外光照射结束后能产生较长的室温磷光。同时，获得的晶态材料在生物、医学等领域具有潜在的应用价值。
【IPC分类】C07F3/06, C09K11/06
【公开号】CN105237551
【申请号】CN201510650564
【发明人】闫东鹏, 杨晓刚
【申请人】北京师范大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月9日