一种从含红霉素废水中回收红霉素的方法
【技术领域】
本发明涉及一种从含红霉素废水中回收红霉素的方法。
【背景技术】
现有的硫氰酸红霉素粗品的制备技术中，红霉素发酵液首先经过陶瓷膜过滤，陶瓷膜滤液又经过脱色树脂进行脱色，而脱色液经过纳滤进行浓缩而得到纳滤浓缩液和纳滤透析水，后向纳滤浓缩液中加入低浓度醋酸溶液和硫氰酸钠溶液，析出晶体，经过过滤得到硫氰酸红霉素粗品和结晶滤液。其中，纳滤透析水和结晶滤液(一次结晶母液)均为废水，其中，纳滤透析水的红霉素含量低，而结晶滤液(一次结晶母液)的红霉素含量虽然高，但是大多为不能结晶的类红霉素，导致纳滤透析水和结晶滤液(一次结晶母液)中的红霉素的回收提取非常困难，因此，对纳滤透析水和一次结晶母液这两种低浓度红霉素废水的处理，目前均是采用直接排放的方式处理，这种处理方式不仅导致了经济损失，还对环境有负面影响。
申请号为201110060764.6的专利申请公开的是从传统红霉素制备工艺产生的红霉素废水中回收提取红霉素的方法，该废水中的红霉素残留量高，约0.1?0.3%的红霉素，类红霉素含量少。申请号为200810200378.0的专利申请公开了一种采用树脂从红霉素碱粗品中提纯红霉素A的方法。申请号为201110065664.2的专利申请，公开了一种采用树脂吸附法从发酵液中提纯红霉素A的方法。
虽然上述几种专利对红霉素A的纯化、废水中红霉素的回收方面进行了研究，但是，由它们所揭示的技术方案可知，它们提供的技术或方案尚未涉及到或提到红霉素含量极低的纳滤透析水和类红霉素杂质较多的一次结晶母液中红霉素的回收工作。
因此，急需提供一种从纳滤透析水和结晶滤液(一次结晶母液)回收红霉素的有效方法。
【发明内容】
为了解决上述问题，本发明提供了一种从低浓度红霉素废水中回收红霉素的方法。 本发明从含红霉素的废水中回收红霉素的方法，它包括如下步骤:
(1)纯化:取含红霉素的废水，上大孔树脂层析柱，洗涤，再用洗脱剂洗脱，得洗脱液；
(2)结晶预处理:当步骤(1)中的洗脱剂为水溶性有机溶剂时，对洗脱液进行浓缩，得红霉素效价为200000?250000的浓缩液，或者，先去除洗脱液中的洗脱剂，再用非水溶性有机溶剂溶解，得红霉素效价为170000?210000的浓缩液；当步骤(1)中的洗脱剂为非水溶性有机溶剂，浓缩得红霉素效价为200000?250000的浓缩液；
(3)取步骤(2)得到的浓缩液，结晶得硫氰酸红霉素，即可。
步骤(1)中，所述含红霉素的废水是纳滤透析水或者硫氰酸红霉素一次结晶母液。步骤(1)中，所述含红霉素的废水是纳滤透析水时，上柱的流速为5?50BV/h ;所述含红霉素废水是硫氰酸红霉素一次结晶母液时，上柱的流速为0.5?10BV/h ;
优选地，步骤(1)中，所述含红霉素废水是纳滤透析水时，上柱的流速为15?20BV/h ;所述含红霉素废水是硫氰酸红霉素一次结晶母液时，上柱的流速为0.5?3BV/h，优选2BV/h0
步骤(1)中，所述大孔树脂为非极性或者弱极性大孔树脂；
优选地，所述大孔树脂为LXT-018、LXT-032、LXT-033、LXT-082大孔吸附树脂。
步骤(1)中，洗涤采用水和/或碱性溶液洗涤；所述碱性溶液为无机碱溶液、有机碱溶液或氯化铵-氨水缓冲溶液；所述碱性溶液的浓度是0.05?0.5mmol/L ；
优选地，所述无机碱溶液是碳酸钠溶液、碳酸钾溶液；所述无机碱溶液的浓度是0.lmmol/L。
优选地，洗涤的方法如下:先水洗涤，再用碳酸钠溶液洗涤，最后用水洗涤。
优选地，所述碳酸钠溶液的用量为1?5BV ;
优选地，所述碳酸钠溶液的用量为3BV。
步骤⑴中，洗涤时，流速为0.5?5BV/h ;
优选地，所述流速为1.0?3BV/h。
步骤⑴中，所述的洗脱剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、乙醇。
步骤⑴中，所述洗脱剂的用量为1?4BV ;
优选地，所述洗脱剂的用量为2BV。
步骤(1)中，所述洗脱剂的流速0.5?2BV/h ；
优选地，所述洗脱剂的流速lBV/h。
步骤(3)的具体方法如下:
步骤(2)所得浓缩液的溶剂为水溶性有机溶剂时，加热至40±2°C后，加入浓度为40%w/w硫氰酸钠溶液，以及乙酸与甲醇的混合溶液，结晶，过滤，洗涤，干燥，即得硫氰酸红霉素。
步骤(2)所得浓缩液的溶剂为非水溶性有机溶剂时，加热至36±2°C后，加入浓度为40% w/w硫氰酸钠溶液，以及乙酸与乙酸乙酯、乙酸丁酯或水的混合溶液，结晶，过滤，洗涤，干燥，即得硫氰酸红霉素。
优选地，硫氰酸钠的摩尔投入量为红霉素摩尔量的0.4?1.4倍。
本发明还提供了前述方法制备的硫氰酸红霉素。
本专利提到的废水中红霉素含量极低或类红霉素杂质较多。因此，虽然洗脱液中红霉素的效价较高，但是受到其它类红霉素杂质的影响，在此浓度下无法将其结晶。
本发明方法通过特定的大孔树脂层析方法，在特定条件下，可以有效提纯纳滤透析水或者硫氰酸红霉素一次结晶母液中的有效红霉素，除去杂质，进而通过结晶获得硫氰酸红霉素，克服了现有方法无法回收红霉素，只能直接排放这两种废水导致的浪费以及环境负担等等问题，工业应用前景良好。
以下通过实施例形式的【具体实施方式】，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
【具体实施方式】
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中涉及到的百分号“ ％ ”，是指质量百分比。
本发明中，硫氰酸红霉素一次结晶母液和纳滤透析水按照如下方法制备:
实施例1从含红霉素的废水中回收红霉素的方法
(1)树脂吸附及树脂洗涤
一次结晶母液以2BV/h速度流过装有大孔吸附树脂(树脂型号为LXT-032)的玻璃层析柱内吸附。待吸附结束，用0.5BV的纯化水顶未能吸附的一次结晶母液，再用3BV碳酸钠溶液(浓度为0.1moL/L)以2BV/h流速洗涤树脂。待洗涤完毕，0.3BV纯化水以2BV/h流速顶碳酸钠溶液。
(2)洗脱
对上步洗涤完毕的树脂，用2BV的乙酸乙酯以lBV/h的流速洗脱树脂，再用1BV的纯化水顶洗脱剂。
(3)洗脱液结晶
将上述洗脱液经过减压蒸馏浓缩，浓缩至洗脱液中红霉素的化学效价控制在200000 ?250000 之间。
将浓缩后的洗脱液加热至36±2°C后，缓慢加入40%硫氰酸钠溶液(硫氰酸钠摩尔投入量为红霉素摩尔量的1.0倍)和5%乙酸-乙酸乙酯混合溶液(混合溶液的加入量根据pH值而定)进行结晶，pH控制在5.8?6.2之间。后缓慢降温至5?10°C，抽滤。滤饼用纯化水洗涤三次，50°C下真空干燥。得最终产品硫氰酸红霉素。所得成品生物效价为728 (湿品)，754(干品)。
(4)树脂再生
步骤⑵中洗脱完毕的树脂，先用1BV的甲醇顶乙酸乙酯，后2BV的4%氢氧化钠溶液，再用2BV甲醇进行树脂再生，最后用3BV的纯化水冲洗树脂至中性。
实施例2从含红霉素的废水中回收红霉素的方法
(1)树脂吸附及树脂洗涤
吸附及洗涤同实施例1中第(1)步骤一样。
(2)洗脱
对上步洗涤完毕的树脂，用2BV甲醇以lBV/h的流速洗脱树脂。收集含红霉素的洗脱液体积约1.5BV部分，这部分洗脱液进入后续步骤。洗脱完毕后，用1BV纯化水顶树脂柱中的甲醇。收集前段顶出液(0.5?0.7BV)用于下一批次树脂洗脱。
(3)洗脱液结晶
将上述洗脱液经过减压蒸馏浓缩，蒸出甲醇，剩余物用乙酸丁酯进行溶解萃取(乙酸丁酯的用量按化学效价250000?300000计算，计算方法:乙酸丁酯用量=洗脱液效价*洗脱液体积/ (250000?300000))，收集有机层。再用乙酸丁酯用量的0.2?0.5倍量的纯化水萃取有机层。
将有机层(得到的有机层中，红霉素的效价是170000?210000)加热至36±2°C后，缓慢加入40%硫氰酸钠溶液(硫氰酸钠摩尔投入量为红霉素摩尔量的0.4倍)和5%乙酸-乙酸丁酯混合溶液(混合溶液的加入量根据pH值而定)进行结晶，pH至控制在6.8?7.5左右，搅拌半小时，抽滤。滤饼用纯化水洗涤三次，50°C下真空干燥。得最终产品硫氰酸红霉素。所得成品生物效价为600 (湿品)，646 (干品)。
(4)树脂再生
实施例2步骤(2)中洗脱完毕的树脂，用2BV的纯化水冲洗。
实施例3从含红霉素的废水中回收红霉素的方法
(1)树脂吸附及树脂洗涤
吸附及洗涤同实施例1中第(1)步骤一样。
(2)洗脱
洗脱同实施例2中第⑵步骤一样。
(3)洗脱液结晶
将上述洗脱液经过减压蒸馏浓缩，蒸出甲醇，剩余物用乙酸乙酯进行溶解萃取(乙酸乙酯的用量按化学效价250000?300000计算)，收集有机层。再用乙酸乙酯用量的0.2?0.5倍量的水萃取有机层。
将有机层加热至36±2°C后，缓慢加入40%硫氰酸钠溶液(硫氰酸钠摩尔投入量为红霉素摩尔量的1.0倍)和5%乙酸-乙酸乙酯混合溶液(混合溶液的加入量根据pH值而定)进行结晶。pH至控制在5.8?6.5左右。后缓慢降温至5?10°C，抽滤。滤饼用纯化水洗涤三次，50°C下真空干燥。得最终产品硫氰酸红霉素。所得成品生物效价为724(湿品)，756 (干品)。
(4)树脂再生
树脂再生同实施例2中第(4)步骤一样。
实施例4从含红