Hase型聚合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2011年2月17日，申请号为"201180010815. 2"，发明名称为 "基于羰基合成醇的缔合单体、包含该单体的丙烯酸类聚合物、所述聚合物在水性制剂中作 为增稠剂的用途、以及所得制剂"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及新的HASE型流变改性剂，其缔合单体由基于羰基合成醇的疏水基团 官能化。在用于包含水的制剂（如水基漆）时，这些产品在广泛范围的剪切梯度（特别是 对于高梯度）下引起粘度增加的现象：因此，它们作为有效的增稠剂，并因此构成补充漆配 方设计库（libraryofpaintformulators)的一系列新产品。
【背景技术】
[0003]当被引入水性制剂中时，这些新的增稠剂能够以非常有利的方式产生比其HASE 型先驱更牛顿性的流变学特性，并且以相同型保持经济有利水平的有效性。这样的结果是 通过使用上述特定缔合单体得到的。在涉及在一定的区间内调节用于所述聚合物的制造方 法的链转移剂的剂量的一个优选变化方案中，该特性甚至被加强。
[0004]由基于羰基合成醇的疏水基团官能化的缔合单体构成本发明的一个对象。引入该 单体的HASE-型聚合物及其合成方法也是本发明的对象。后者在水基制剂中作为增稠剂的 用途以及所得制剂构成本发明最后两个对象。
[0005]目前，在漆的制造阶段以及在其运输、储存或使用过程中控制其流变学仍然是应 优先考虑的问题。在这些步骤的每一个中观察到的诸多约束涉及许多不同的流变特性。尽 管如此，出于持续稳定性原因以及可能施用于垂直表面而避免使用时的溅射或随后的滴流 等，仍可能总结本领域技术人员对获得所述漆的增稠效果的要求。为此，术语增稠剂已用于 特指有助于调节流变学特性的产品。
[0006] 历史上，自20世纪50年代，已经使用基于纤维素的树胶和产品，其关键特征之一 是它们的高分子量。然而，这些化合物有许多缺点，如其持续稳定性差（参见文献US4 673 518)、其需要大的用量（参见文献EP0 250 943A1)以及其生产成本（尤其在废物处理方 面）（参见文献US4 384 096)。
[0007] 于是开发了称为"缔合"增稠剂的增稠剂：其为具有不溶性疏水基团的水溶性聚 合物。这种大分子具有缔合特性：当被引入水中时，疏水基团趋于以胶束聚集体的形式组 装。这些聚集体通过聚合物的亲水性部分连接在一起：于是形成三维网络，该三维网络引 起介质的粘度增加。缔合增稠剂的作用机理和其特性目前是公知的，并描述于例如文献 "Rheologymodifiersforwater-bornepaints'，（SurfaceCoatingsAustralia，1985， 第 6-10 页）和"Rheologicalmodifiersforwater-basedpaints：themostflexible toolsforyourformulations"（Eurocoat97,UATCM，第 1 卷，第 423-442 页）中。
[0008]在这些增稠剂中，HEUR(HydrophobicallymodifiedEthyleneoxideUrethane， 疏水改性亚乙基氧聚氨酯）类与HASE(HydrophobicallymodifiedAlkali-Soluble Emulsion，疏水改性碱可溶乳液）之间有所区别。第一指由聚亚烷基二醇型化合物、多异氰 酸酯与具有疏水端基团的烷基或芳基缔合单体合成而得的聚合物。第二指得自（甲基）丙 烯酸、这些酸的酯和由通过疏水性基团封端的烷氧化链组成的缔合单体的聚合物。
[0009]HEUR是水基漆中多个特性的成因，特别地取决于其缔合单体的性质。可引用由 C0ATEX?公司登记的下列专利申请：EP0 639 595A1，其提出具有4至36个碳原子的疏水 基团以增加Brookfield?粘度；W0 02/102868A1，其描述了无论剪切梯度如何，具有多于 40个原子的多苯乙烯基苯酸（plurystyrylphenol)增加了粘度；以及最后地EP1 425 325 A1，其披露由二苯乙烯基苯酚和三苯乙烯基苯酚组成的缔合单体使得在低剪切梯度和中剪 切梯度下获得良好的颜料相容性和高粘度。
[0010]HASE化学品、产品也是如此，特别地，关于此，可提及由C0ATEX?登记的下列专利 申请：EP0 577 526A1，其描述了具有26至30个碳原子的具有烷基和/或芳基型线性或 支化单元的脂肪链在低剪切梯度下产生高粘度；以及EP1 778 797A1，其描述了包含10 至24个碳原子的支化端链提高了颜料相容性并使总体粘度增加。
[0011] 在漆流变学领域，虽然具有一族在广泛范围的剪切梯度下使粘度增加的新产品是 有利的，但是根据本申请人或配方设计师的说明书的方案，具有将导致特定流变学特性的 增稠剂也是非常有用的。因此，常常观察到光泽漆（glosspaint)和缎面漆（satinpaint) 有利地适于"牛顿"特性，后者使得在其施用过程中其铺展性（spreading)提高并且凸出物 (projection)减少。
[0012] "牛顿"特性理论上是指粘度保持独立于剪切梯度：实际上是达不到这种特性的。 在实践中，本领域技术人员将该特性与粘度随剪切速率的低程度的改变联系在一起（流变 图较平地成比例），这与以粘度随该梯度显著下降为特征的假塑性特性（流变图以更大的 斜度成比例）形成对比。实际上，10转/分钟下的Brookfield粘度（以mPa.S表示）与 称为"ICI"(其对应于约10, 000s1的速度梯度）的锥-板粘度（cone-planviscosity) 的比例越低，就约接近牛顿特性。
[0013] 话虽如此，如果降低上述比例，则有利的是在高剪切速率下不失去增稠效力：这构 成了第二需要，其可通过以伴随的方式寻找越高越好的ICI粘度来反映。
[0014]目前，HEUR技术和HASE技术使得能够配制缔合增稠剂，所述缔合增稠剂在其被 引入水性制剂中时产生牛顿特性。其特别地描述于文献"Dispersephase-thickeners interactionsandtheirinfluenceonNewtoniantonon-Newtonianflow behavior"(PolymericMaterials，1995)，73,195-6)中。
[0015] 对于HEUR，可参见文献US5 500 475,该文献描述了此类中的一种增稠剂，该增 稠剂一旦被用于水性漆中，就产生牛顿特性同时形成具有高亮度水平的干膜，该干膜抗水 并且抗磨，还抗微生物污染。
[0016] 然而，HEUR是并不非常易溶于水的化学物质，而且如果其活性材料百分数超过约 25%、并且其产生牛顿特性，则必须在溶剂或表面活性剂的存在下将其放入溶液中。该问题 解释于文献EP0 682 094A1中，所提出的解决方案无意义地基于表面活性剂的使用。此 外，应指出，在该申请的优先权日之前，C0ATEX公司已经以名称C0APUR? 5035和C0APUR? 6050出售了高浓缩并且包含表面活性剂的HEUR型增稠剂，并且这些HEUR型增稠剂的第一 批从1993年开始出售。
[0017] 而且使用溶剂和表面活性剂来配制HEUR型增稠剂造成了一些问题。首先，应注意 溶剂受旨在限制甚至禁止其在漆中的使用的日益严厉的立法约束。就增稠制剂的表面活 性剂而言，其性质是这样的，其通过与包含于这些漆中的另一些表面活性剂反应来破坏漆 的稳定性。因此，只有在使这些增稠剂失活的聚氨酯的浓度受到极大限制（为按重量计约 20% )的条件下，才可能在水中配制牛顿型HEUR制剂。
[0018] 在HASE中，证实对于产生牛顿特性真正有效的仅有的一些是其缔合单体包含乙 氧基化烷基苯酚（英文缩写是APE)的增稠剂。它们的一个示例见于文献EP0 350 414A1 中，其教导了乙氧基化的壬基苯酚在合成HASE型增稠剂的缔合单体中的用途，并且表明一 旦被引入水基漆中，所得聚合物使得产生牛顿流变学特性。但是，目前，烷基苯酚被广泛地 怀疑为具有致癌性且对生殖具有危险性；虽然，在漆工业中仍然被容许，但是它们仍然处于 该领域立法制度（特别是欧洲的那些）的第一线。
【发明内容】
[0019] 然而，本申请人已成功地开发了新的缔合单体，其能够用于HASE型聚合物的组合 物，为本领域技术人员提供以下优势：
[0020]-基于这些新的缔合单体开发一系列新的HASE型增稠剂的可能性，该增稠剂能够 在非常大的剪切梯度区间（特别是在高梯度范围内）增稠水性制剂，从而避免使用在其制 剂中需要溶剂和/或表面活性剂才能起效的HEUR。
[0021] -此外，这些新的增稠剂使得产生特别显著的牛顿特性，尤其在比率方面（10转/ 分钟下的Brookfield粘度，以mPa.s/ICI粘度计），同时基本保持ICI粘度；
[0022] -最后，根据本发明的一个特定变化方案，该后一特性被加强。该特定变化方案涉 及在制造这些增稠剂的过程中，在一定区间内调节链转移剂的比率。
[0023] 所述增稠剂包含式（I)的缔合单体：
[0024] R-(A0)n-(B0)n-R,
[0025]其中：
[0026] -m和η是小于150的整数，其中至少一个不为0，
[0027] -Α和Β表示彼此不同的烷基基团，并具有2至4个碳原子，其中基团Α0优选表示 亚乙基氧，基团Β0优选表不亚丙基氧，
[0028] -R表示可聚合的不饱和基团，优选为甲基丙烯酸酯基团，
[0029]-其中R'的特征在于其至少由一个式（II)的基团组成：
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