含季膦盐基团共轭聚电解质及其在有机光电器件中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子光电材料领域，具体涉及含季膦盐基团共辄聚电解质及其在有 机光电器件中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着全球对于能源需求的逐年增加，石油、煤炭等传统能源的日益枯竭，以及对保 护地球生态环境的需要，全世界越来越多的科学家将研究集中在氢气、太阳能等取之不尽 用之不竭的可再生清洁能源。
[0003] 已经成熟的无机硅、砷化镓、磷化铟等基于无机材料的太阳电池已经在市场上占 有主导地位，然而由于其对于材料纯度的要求高，加工过程中会产生高能耗及污染等问题， 且其价格非常昂贵，因此在追求低成本和绿色环保的今天，其大规模应用受到了限制。
[0004] 有机太阳电池作为一种新型薄膜光伏电池技术，具有全固态、光伏材料性质可调 范围宽、可实现半透明、柔性电池、具有大面积低成本制备潜力等突出优点。有机材料的光 伏性能可调范围宽，可利用化学手段对材料的能级、载流子迀移率以及吸收等性能进行有 效的调控。有机/聚合物太阳电池可采用打印、印刷等方法进行加工，可借鉴传统塑料的加 工工艺，通过卷对卷滚动加工流程制造大面积、柔性的薄膜太阳电池，该生产工艺能够有效 降低光伏电池的制造成本。有机太阳电池几乎不受环境和场地限制，在许多场合可将光能 转换为电能，同时与无机半导体太阳电池有非常强的互补性，无疑具有巨大的商业开发价 值和市场竞争力。因此有机太阳电池的研究引起了广泛关注，以有机太阳电池为核心的科 学研究已经成为一个世界范围内竞争激烈的材料科学前沿研究领域。
[0005] 界面修饰材料于有机太阳电池的性能非常重要。优良的界面材料可以提高有机太 阳电池电荷的收集能力，提高电池器件的填充因子，从而提高电池器件的能量转换效率。本 发明发展了一类含季膦盐基团的共辄聚电解质作为界面材料，可以提高有机太阳电池器件 的电荷收集能力，提高电池器件的填充因子，提高电池器件的能量转换效率。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供含季膦盐基团共辄聚电解质及其在有机光电器件中的应 用，该电解质可以提尚有机太阳电池器件的电荷收集能力，提尚电池器件的填充因子，提尚 电池器件的能量转换效率。
[0007] 本发明技术方案如下：
[0008] 含季膦盐基团共辄聚电解质，具有如下结构：
[0009]
[0010] 其中，η为大于1的正整数；x+y= 1，且x>0，y3 0 ;所述A为侧链含有季膦盐基团 的共辄单元组分，所述共辄单元为噻吩，呋喃，苯，芴、咔唑、硅芴、苯并二噻吩、苯并二硒吩、 苯并二呋喃、吩噻嗪、吩噁嗪、联噻吩、并噻吩、噻吩并环戊二烯、噻吩并吡咯、噻吩并噻咯、 吲哚芴、吲哚咔唑、吡咯、萘酰亚胺、茈酰亚胺、苯并四甲酸二酰亚胺及以上所有结构的衍生 物的一种以上；所述B为与A部分共聚的共辄单元；所述A共辄单元的侧链含有季膦盐基 团，并通过连接单元R1与A共辄单元连接；R为膦正离子所环绕的基团；所述X为膦正离 子所相对应的负离子。
[0011] 优选地，其中A为侧链有季膦盐基团的共辄单元组分，具有如下结构的一种以上：
[0012]
[0013] 优选地，B为与A部分共聚的共辄单元，具有如下结构中的一种以上，
[0014]
[0015] 优选地，B被烷基链修饰，烷基链为具有1~20个碳原子的直链、支链或者环状烷 基链，其中一个或多个碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、 氰基或硝基取代，氢原子可被氟原子取代。
[0016] 优选地，组分R1为具有1~20个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，且R1中一 个或多个碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取 代，氢原子可被氟原子取代。
[0017] 优选地，所述R为膦正离子所环绕的基团，具有如下结构的一种以上：
[0018]
[0019] 优选地，X为膦正离子所相对应的负离子，具有如下结构的一种以上：
[0020]
[0021] 含季膦盐基团共辄聚电解质作为阴极界面修饰材料应用于有机光伏器件中。
[0022] 含有季膦盐基团的共辄聚电解质通过以下方法合成得到，首先通过共辄单元A与 共辄单元B通过Suzuki或Stille聚合反应得到不含有季膦盐基团的共辄聚聚合物前驱 体，然后通过季膦化反应得到含有季膦盐基团的共辄聚电解质。含有不同对离子共辄聚电 解质也可以通过离子交换的方式得到。
[0023] 本发明中使用的有机太阳电池如图2所示，由衬底1、阴极2、阴极界面层3、光吸收 层4、阳极界面层5、阳极6依次层叠构成。阴极界面层由本发明合成的含有季膦盐基团的 共辄聚电解质组成。
[0024] 本发明太阳电池中，阳极材料优选为铝、银、金、钙/铝合金或钙/银合金。
[0025] 本发明所述阳极界面层优选为有机共辄聚合物（如聚3, 4-乙撑二氧噻吩/聚苯 乙烯磺酸盐）或无机半导体。
[0026] 本发明所述阴极优选为金属、金属氧化物（如氧化铟锡导电膜（ΙΤ0)，掺杂二氧化 锡（FT0)，氧化锌（ZnO)，铟镓锌氧化物（IGZ0))和石墨烯及其衍生物中的至少一种。本发 明所述衬底优选为玻璃、柔性材料（如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯对苯二甲酸 酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或其他聚酯材料）、金属、合金和不锈钢薄膜中的至少一种。
[0027] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0028] (1)本发明所合成的共辄聚电解质具有优异的电荷提取性能，提高电池器件的填 充因子，提高电池器件的能量转换效率。
[0029] (2)本发明所合成的改善器件性能能溶于极性溶剂（如甲醇、乙醇），而光吸收层 材料一般不溶于这类溶剂，因而在构筑多层器件时光吸收层与电子注入层之间不会发生互 混现象。
【附图说明】
[0030] 图1为代表性含季膦盐基团的共辄聚电解质的紫外-可见光吸收谱图；
[0031] 图2为有机太阳电池结构示意图；
[0032] 图3为电池结构为ΙΤ0阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极时，代表 性含季膦盐基团的共辄聚电解质作为阴极界面修饰材料时，有机太阳电池的电流-电压曲 线图；
[0033] 图4为电池结构为ITO/ZnO阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极，代 表性含季膦盐基团的共辄聚电解质作为阴极界面修饰材料时，有机太阳电池的电流-电压 曲线图。
【具体实施方式】
[0034] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发 明的内容，具体包括合成、表征与器件制备，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明 的保护范围。
[0035] 实施例1
[0036] 代表性含季膦盐基团的共辄聚电解质的合成路线PFFPhPBr、PFFPhPI、PFFBuPBr 和PFFBuPI的合成路线如下：
[0037]
[0038] (1)单体Ml按照文献[J.Am.Chem.Soc.，2013, 135, 15326]公开的方法合成。
[0039] (2)单体M2按照文献[Macromolecules1997,30,7686]公开的方法合成。
[0040](3)聚合物PFFBr的合成：
[0041] 将650mg单体Ml和643mg单体M2加入到25mL两口烧瓶中，通入氮气保护，加入 8mL甲苯和4mL去离子水，加入850mg无水碳酸钠，然后加入两滴A336(甲基三辛基氯化铵 溶液）。抽换气两次后加入5mgPd(PPh山，95°C反应12h后用甲醇将聚合物沉淀出来，洗涤 三次。得聚