2-（3-烷基）并二噻吩基乙烯聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料领域，涉及一种2-(3-烷基）并二噻吩基乙烯聚合物及其制备方 法与应用。
【背景技术】
[0002] 场效应晶体管（FET)，是一种通过控制电场来控制材料的导电能力的有源器件，在 信息技术领域已经获得了非常广泛的应用。目前所使用的最多的是传统的是无机场效应 晶体管，这类晶体管的核心部分是以无机材料作为半导体的半导体层。有机场效应晶体管 (Organicfield-effecttransistors,简称OFETs)是含有π-共辄体系的有机化合物为 半导体材料为载流子传输层。相对于无机场效应集体管而言，有机场效应晶体管具有柔性、 可以大面积制备、能够以溶液法加工等特点，并且拥有成本低廉、塑料衬底有良好的兼容性 等诸多优良特性，有希望成为新一代的光电子器件和电路的关键元器件，在智能卡、电子 纸、存储器、传感器、电子商标、有源矩阵显示器等方面，有极高的应用前景。在近年来引起 了极为广泛的关注，并且以及取得了比较大的进展。有机场效应晶体管根据其有机半导体 的分子构成不同，可以分为有机小分子场效应晶体管和有机聚合物场效应晶体管。相对于 小分子而言，聚合物具有粘附力大，热稳定性好等优点，因而得到了更加广泛的关注（朱道 本主编功能材料化学进展北京：化学工业出版社，2005 ;胡文平有机场效应晶体管科学出 版社2011)。
[0003] 作为聚合物场效应晶体管的核心部分，有机聚合物半导体材料的理化性质决定了 场效应晶体管的传输性质，我们可以通过在分子设计上对聚合物的结构进行调控从而调控 聚合物场效应晶体管的传输性质。按照载流子传输特性，场效应晶体管半导体材料可分为P 型（载流子为空穴）和η型材料（载流子为电子）。OFETs最重要的性能指标包括迀移率、 开关比等。迀移率是衡量材料载流子的传输性能最重要的参数，而开关比则是场效应晶体 管在实际应用中的一个性能指标。通过对有机聚合物半导体材料的聚合物骨架以及侧链烷 基链的化学结构进行认为的修饰和改变，可以有效调控晶体管的迀移率、开关比，从而可以 在很多方面获得实际应用。并二噻吩是一类常见的共辄分子，由于其具备较高的共平面性， 并且能增加聚合物骨架结构的刚性，从而改善聚合物的堆积，提升载流子迀移性能。同时， 并二噻吩类的化合物制备方法简单和价格低廉，被广泛的应用到有机场效应晶体管的小分 子以及聚合物材料中，并且获得了比较高的迀移率（J.Shin，T.R.Hong，T.W.Lee，A.Kim，Y. H.Kim,M.J.Cho,D.H.Choi,Adv.Mater. 2014, 26, 6031)，因而合成并二噻吩衍生物并应用到 有机/聚合物半导体材料中具有十分重要的理论和应用意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种2- (3-烷基）并二噻吩基乙烯聚合物及其制备方法与应 用。
[0005] 本发明所提供的2-(3-烷基）并二噻吩基乙烯聚合物，其结构通式如式I所示，
[0006]
[0007]所述式I中，η为5-100,具体为11-12或54-55或11-55。
[0008] R为C1~C60的直链或支链烷基，R'为长度为C3~C60的直链或支链烷基连。
[0009] 上述式I中，R为C10-C60的直链或支链烷基，具体为2-辛基十二烷基、4-癸基 十四烷基。
[0010] 上述式I中，R'为长度为C3~C60的直链或支链烷基连，具体为庚基、辛基、^^一 基。
[0011] 本发明提供的制备所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：
[0012] 将式II所示3, 6-双（5-溴代噻吩-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-c]吡 咯-1，4 (2H，5H)_二酮与式III所示（E)-1,2-双（5-三甲基锡-3-烷基噻吩-2-基）乙烯 在催化剂和配体作用下进行聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；
[0013]
[0014] 所述式II和式III中，R和R'的定义均与式I中R和R'的定义相同。
[0015] 所述催化剂选自四（三苯基膦）钯、二（三苯基膦）二氯化钯和二（二亚苄基丙 酮）钯中的至少一种；
[0016] 所述配体选自三苯基膦、三（邻甲苯基）膦和三（呋喃基）膦中的至少一种。
[0017] 所述式111(E)-1，2-双（5-三甲基锡-3-烷基噻吩-2-基）乙烯试剂的投料摩尔 份数为〇. 95~1. 05份；
[0018] 所述式II所示3, 6-双（5-溴代噻吩-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-c] 吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮的投料摩尔份数为0. 95~1. 05份；
[0019] 所述催化剂的投料摩尔份数为0.01~0.10份；
[0020] 所述配体的投料摩尔份数为〇·02~0· 30份；
[0021] 所述式III(E)-l，2-双（5-三甲基锡-3-烷基噻吩-2-基）、式II所示3, 6-双 (5-溴代噻吩-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮、催化剂和 配体的投料摩尔用量比具体为1. 〇 :1. 〇 :〇. 05 :0. 2。
[0022] 所述聚合反应步骤中，温度为90~130°C，具体为110°C;
[0023] 时间为12小时~72小时；
[0024] 所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂为甲苯。
[0025] 上述方法中，作为起始原料的式III所示化合物（E)-l，2-双（5-三甲基锡-3-烷 基噻吩-2-基）乙烯可按照如下步骤制备而得：
[0026] (1)3-溴噻吩、正烷基酰氯以无水三氯化铝作为催化剂在三氯甲烷溶液中反应，反 应完毕得到式IV所示的1-(3-溴代噻吩-2-基）直链烷-1-酮；
[0027]
[0028] 上述式IV中，R'的定义与前述式I中R'的定义相同。
[0029] (2)将步骤1)所得式IV所示1-(3-溴代噻吩-2-基）直链烷-1-酮与巯基乙酸 乙酯在碳酸钾的溶液中反应，反应完毕得到式V所示3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸 乙酯；
[0030]
[0031] 上述式V中，R'的定义与前述式I中R'的定义相同。
[0032] (3)将步骤2)所得式V所示3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸乙酯和氢氧化 钠在溶液中反应，最后产物用盐酸酸化反应完毕后得到式VI所示的3-烷基噻吩并[3, 2-b] 噻吩-2-甲酸；
[0033]
[0034] 上述式VI中，R'的定义与前述式I中R'的定义相同。
[0035] (4)将步骤3)所得式VI所示3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸以铜粉作为催 化剂反应，反应完毕后得到式VII所示的3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩；
[0036]
[0037] 上述式VII中，R'的定义与前述式I中R'的定义相同。
[0038] (5)将步骤4)所得式VII所示3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩与N-溴代丁二酰亚胺 反应，反应完毕后得到式VIII所示的2-溴-3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩；
[0039]
[0040] 上述式VIII中，R'的定义与前述式I中R'的定义相同。
[0041] (6)将步骤5)所得式VIII所示2-溴-3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩与在一78°C 条件下与正丁基锂在无水溶液中反应，然后将其与N-甲酰基哌啶得到式IX所示的3-烷基 噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲醛；
[0042]
[0043] 上述式IX中，R'的定义与前述式I中R'的定义相同。
[0044] (7)将步骤6)所得式IX所示3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲醛与四氯化钛 和锌粉反应之后的中间体在无水溶液中进行反应，得到式X所示的（E)-l，2-双（3-烷基噻 吩_2_基）乙稀；
[0045]
[0046] 上述式X中，R'的定义与前述式I中R'的定义相同。
[0047] 8)将步骤7)所述式X所示（E)-l，2-双（3-烷基噻吩-2-基）乙烯在无水溶液中一 78°C下与正丁基锂反应之后的锂盐与三甲基氯化锡反应得到式III所示的（E)-l，2-双 (5-三甲基锡-3-烷基噻吩-2-基）乙烯。
[0048] 上述方法的步骤1)中，所述3-溴噻吩与正烷基酰氯为商业化产品，选取的烷基酰 氯为正辛酰氯、正十二酰氯；所述3-溴噻吩、正烷基氯、无水三氯化铝的投料摩尔用量比为 1 :0. 9~1. 1 :0. 8~1. 0,优选1 :1. 0:0. 93 ;反应步骤中，温度为0~5°C，时间为1-6小 时；
[0049] 所述步骤2)中，所述式IV所示的1-(3-溴代噻吩-2-基）直链烷-1-酮为 1-(3-溴代噻吩-2-基）辛烷-1-酮到1-(3-溴代噻吩-2-基）十二烷-1-酮中的至少一 种。所述1-(3-溴代噻吩-2-基）直链烷-1-酮与巯基乙酸乙酯、碳酸钾的投料摩尔用量 比为1:1. 0~1. 1:1. 9~2. 1，优选1:1. 06:2 ;反应步骤中，温度为0~25°C，时间为12~ 48小时；
[0050] 所述步骤3)中，所述式V所示的3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸乙酯为3-庚 基基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸乙酯到3-i^一烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸乙酯 中的至少一种；所述3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸乙酯、氢氧化钠的投料摩尔用量 比为1:2. 0~2. 2,优选1:2. 1 ;反应步骤中，温度为70~120°C，时间为5~24小时，用盐 酸酸化的过程中，pH调节至0~1 ;
[0051] 所述步骤4)中，所述式VI所示的3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸为3-庚 基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸到3-i^一烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸中的至少一 种；所述3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸与铜粉的投料摩尔用量比为1:2~3,优选 1:2. 75,反应时间为0. 5~5h;
[0052] 所述步骤5)中，所述式VII所示的3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩为3-庚基噻吩并 [3, 2-b]噻吩到3-^基噻吩并[3, 2-b]噻吩中的至少一种；所述3-烷基噻吩并[3, 2-b] 噻吩与N-溴代丁二酰亚胺的投料摩尔用量比为1:0. 9~1. 1，优选1:0. 97,反应时间为2~ 5h；
[0053] 所述步骤6)中，所述式VIII所示的2-溴-3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩为 2_溴-3-庚基噻吩并[3, 2-b]噻吩到2-溴