一种高压二氧化碳辅助的高效聚酯固相缩聚方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型的高效聚酯固相缩聚方法，尤其涉及一种以高压二氧化碳(C02)辅助的聚酯固相缩聚方法。
【背景技术】
[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯所代表的聚酯树脂通常具有较高的弹性模量、玻璃化转变温度，以及良好的结晶性和耐化学腐蚀性，广泛应用于生产瓶子、食品托盘、纤维以及轮胎帘线。聚酯的预聚物由二元醇和二元酸反应生成，其聚合度为20 - 30。通常，纤维级聚酯由预聚物经熔融缩聚得到，其聚合度提高到100左右。而为了获得瓶级聚酯，则需采用固相缩聚工艺进一步将聚合度提高到约150。
[0003]聚酯的缩聚为可逆反应，必须及时从反应体系中脱除反应生成的挥发性小分子副产物，以推动平衡向聚酯分子链增长的方向移动。在固相缩聚过程中，由于挥发性副产物在聚合物基体中的扩散传质受到限制，传统的在真空或者惰性气体吹扫条件下进行的固相缩聚速率缓慢，需要约15 - 20小时，生产效率较低。
【发明内容】
[0004]根据现有工艺中的不足，本发明的目的在于提供一种能提高聚酯固相缩聚速率、适合工业生产的新型聚酯固相缩聚方法。
[0005]本发明的聚酯固相缩聚工艺包括以下步骤:
a.将工业生产过程中合成的聚酯预聚物在100 - 140°C温度下进行预结晶2-12小时，得到的结晶度为20 - 50% ;b.将预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器内并密封反应器。随后将高压反应器内的温度升高到180 - 250°C，再向反应器内注入0)2气体至反应压力5 - 25 MPa，并进行第一阶段的缩聚反应。每阶段缩聚反应的时间为0.5 - 5小时；c.待第一阶段缩聚反应结束，并将反应器内压力泄至常压后，重新注入高压C02将反应器升压至反应压力，开始第二阶段的缩聚反应。在此气体阶段性更新过程中维持反应器内温度不变；d.重复步骤c的操作，包括升压、固相缩聚反应和泄压，直至获得一定聚合度的聚酯产品。此方法需要重复2 - 20个加压-缩聚-泄压循环周期。
[0006]本发明的优点体现在。
[0007]1、本发明充分利用了高压C02对聚酯基体的塑化作用，提高了聚合物基体的自由体积，从而提高了反应性端基的活性，同时促进了挥发性副产物在聚合物基体内的扩散。因此，聚酯固相缩聚速率得到了大幅度的提高。传统固相缩聚将聚酯的聚合度从100提高到150约需15 - 20小时，而采用本发明的新型聚酯缩聚方法只需6小时左右。
[0008]2、本发明的聚酯固相缩聚方法适用于聚合度为20 - 100的聚酯预聚物，较之只适用聚合度为100左右聚酯预聚物的传统聚酯固相缩聚方法，本发明可以减少熔融后缩聚阶段的设备和能源投入。
[0009]3、较之采用有机溶剂对聚酯基体进行塑化，C02不仅更加具有环境友好性，而且反应结束后只需通过泄压即可实现C02与聚合物的分离，不需要采用蒸发等高能耗的分离手段。
[0010]4、本发明的新型聚酯缩聚方法以C02气体的阶段性更新为特征，较之气体连续吹扫的缩聚工艺，此方法在减少气体使用量的同时也更加节能。
【具体实施方式】
[0011]实施例1:工业聚酯生成过程中的预聚物的聚合度为30，颗粒粒径约为0.2mm。在110°C温度下进行预结晶8小时，得到的结晶度为40 % ;将经预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为5千克/m3，预聚物堆积密度为0.5千克/ m2。将反应器内温度升至210°C，反应器内0)2压力升至25 MPa。每阶段反应时间为0.5小时。第一阶段反应结束后，反应器内压力泄至常压后、再升压至反应压力；重复上述升压、固相缩聚和泄压操作，反应时间约为14小时后聚酯的聚合度达到150。
[0012]实施例2:工业聚酯生成过程中的预聚物的聚合度为20，颗粒粒径约为1mm。在120°C温度下进行预结晶12小时，得到的结晶度为50 % ;将经预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为2千克/m3，预聚物堆积密度为3千克/ m2。将反应器内温度升至220°C，反应器内0)2压力升至8 MPa。每阶段反应时间为1小时。第一阶段反应结束后，反应器内压力泄至常压后、再升压至反应压力；重复上述升压、固相缩聚和泄压操作，反应时间约为6小时后聚酯的聚合度达到100。
[0013]实施例3:聚合度为95的聚酯作为固相缩聚原料，颗粒粒径约为2mm。在120°C温度下进行预结晶5小时，得到的结晶度为25% ;将经结晶聚的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为10千克/m3，预聚物堆积密度为5千克/ m2。将反应器内温度升至230°C，反应器内0)2压力升至16 MPa。每阶段反应时间为2小时，第一阶段反应结束后，泄至常压、再将反应器内的C02升压至反应压力；重复上述升压、固相缩聚和泄压操作，反应时间约为6小时后聚酯的聚合度达到150。
[0014]实施例4:聚合度为100的聚酯作为固相缩聚原料，颗粒粒径约为0.5mm。在140°C温度下进行预结晶2小时，得到的结晶度为20% ;将预结晶聚的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为20千克/m3，预聚物堆积密度为0.5千克/ m2。将反应器内温度升至250°C，反应器内0)2压力升至20 MPa。每阶段反应时间为5小时，第一阶段反应结束后，泄至常压、再将反应器内的C02升压至反应压力；重复上述升压、固相缩聚和泄压操作，反应时间约为12小时后聚酯的聚合度达到200。
[0015]实施例5:工业聚酯生成过程中的预聚物的聚合度为50，颗粒粒径约为1mm。在110°C温度下进行预结晶10小时，得到的结晶度为40 % ;将经预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为5千克/m3，预聚物堆积密度为5千克/ m2。将反应器内温度升至230°C，反应器内0)2压力升至6 MPa。每阶段反应时间为3小时。第一阶段反应结束后，反应器内压力泄至常压后、再升压至反应压力；重复上述升压、固相缩聚和泄压操作，反应时间约为9小时后聚酯的聚合度达到150。
[0016]实施例6:工业聚酯生成过程中的预聚物的聚合度为80，颗粒粒径约为1.5mm。在130°C温度下进行预结晶4小时，得到的结晶度为30 % ;将经预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为15千克/m3，预聚物堆积密度为4千克/ m2。将反应器内温度升至240°C，反应器内0)2压力升至15 MPa。每阶段反应时间为3小时。第一阶段反应结束后，反应器内压力泄至常压后、再升压至反应压力；重复上述升压、固相缩聚和泄压操作，反应时间约为15小时后聚酯的聚合度达到200。
【主权项】
1.一种高压二氧化碳(CO2)辅助的高效聚酯固相缩聚新方法，其生产方法包括: a.将一定分子量的聚酯预聚物颗粒进行预结晶；b.将预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器内并密封反应器，升高反应器的温度至反应温度，同时注入高压CO2至反应压力，在CO2辅助下进行第一阶段的固相缩聚；c.待第一阶段缩聚反应结束，将反应器内压力泄至常压后，重新注入高压CO2将反应器升压至反应压力，开始第二阶段的缩聚反应；d.重复c的操作，在加压-缩聚-泄压-加压这一循环操作过程中，反应器内温度维持不变，直至得到一定聚合度的聚酯产品。2.根据权利要求1所述,步骤a所采用的聚酯预聚物的聚合度为20- 100，优选20-30 和 90 - 100。3.根据权利要求1所述，步骤a的预结晶温度为110- 1400C，预结晶时间为2 - 12小时，优选5 - 12小时。4.根据权利要求1所述，步骤a得到聚酯的结晶度为20- 50%，优选30 - 50%。5.根据权利要求1所述，步骤a的聚酯预聚物的颗粒粒径为0.2 - 2毫米。6.根据权利要求1所述，步骤b高压反应器的装填系数为2- 20千克/m3，堆积密度为0.5 - 5千克/m2。7.根据权利要求1所述，步骤b的反应温度为180- 250°C，优选210 - 230°C。8.根据权利要求1所述，步骤b升压过程控制在2- 10分钟，优选2 - 4分钟。9.根据权利要求1所述，步骤b的反应压力为5- 25MPa，优选8 - 16MPa。10.根据权利要求1所述，步骤b个阶段缩聚反应时间控制在0.5 - 5小时，各阶段反应时间可相同亦可不同。11.根据权利要求1所述，步骤c泄压过程控制在3- 30分钟，优选3 - 5分钟。12.根据权利要求1所述，步骤d需要2- 30个加压-缩聚-卸压-加压循环周期，反应时间为6 - 15小时。13.根据权利要求1所述，步骤d所得固相缩聚聚酯产品的聚合度为100- 200。
【专利摘要】本发明涉及一种高压二氧化碳（CO2）辅助的高效聚酯固相缩聚方法，尤其涉及一种以高压CO2阶段性更新的聚酯固相缩聚方法。该方法包括以下步骤：a.将工业生产过程中合成的聚酯预聚物进行预结晶；b.将预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器内并密封反应器，升高反应器温度至反应温度，同时注入高压CO2至反应压力，在CO2辅助下进行第一阶段固相缩聚；c.待第一阶段缩聚反应结束，将反应器内压力泄至常压后，重新注入高压CO2将反应器压力再升至反应压力，开始第二阶段的缩聚反应。在加压–缩聚–泄压–加压这一循环操作过程中，反应器内温度维持不变，直至获得一定聚合度的聚酯产品。采用此方法的聚酯固相缩聚效率大幅度提高。
【IPC分类】C08G63/183, C08G63/80
【公开号】CN105237754
【申请号】CN201410237802
【发明人】赵玲, 夏天, 奚桢浩, 刘涛, 张云龙, 冯晔
【申请人】华东理工大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2014年6月1日