一种柔性聚合物导体及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种柔性聚合物导体及其制备方法和用途，属于高分子材料加工领 域。
【背景技术】
[0002] 具有柔性的导电材料，因其可在拉伸、弯曲、扭曲等作用力下能够保持其优异的导 电性能，被广泛运用于智能穿戴设备、人体植入装置、柔性线路、柔性显示屏、介电弹性体驱 动器等领域。目前柔性导体的种类可分为三种：1、具有导电能力的聚合物弹性体，其导电原 理是利用材料内部共辄键传递电荷；2、具有一定几何形变能力的导体，一般将导体制成 网格状，在双轴方向上具有一定的延伸能力；3、将导电材料添掺入柔性聚合物材料中，形成 导电网络，或涂覆在其表面，形成导电层。其中第三种形式的柔性导体已经被广泛运用。
[0003] 3D打印技术是近些年兴起的一种新型加工成型技术，它以电脑三维设计模型为基 础，将其切分成无数个剖面，在垂直方向上逐层打印堆积成三维实体。按加工原理和原材料 形式的不同，目前的3D打印技术主要分为有熔融沉积技术、选择性激光烧结技术、分层实 体制造技术和光固化成型技术。
[0004] 相比于传统加工技术，3D打印技术使产品结构数字化，省去了模具的设计和制造 环节，大大缩短了新产品的研发周期；其将三维实体结构分解成二维结构堆积成型，可打印 任何复杂结构，实现个性化定制；所有3D打印制品均可一次成型，不需要后续的拼装过程， 提高了产品制造效率。因此，3D打印技术受到了广泛的重视，从诞生到现在，尤其是近几年， 发展迅速，已经被广泛运用到了教育、通讯、船舶制造、汽车、航空航天、国防军工、生物医学 等领域。
[0005] 选择性激光烧结技术是运用最为广泛的3D打印技术之一。其首先由美国 C.R.Dechard等在专利US4863538提出，并于1989年成功研制出选择性激光烧结工艺设 备。激光烧结为粉末材料为原料，通过计算机控制程序激光对粉体材料进行选择性逐层烧 结，烧结完成后清除多余粉末即可得到3D打印制品。选择性激光烧结的材料来源广泛，金 属、陶瓷和聚合物材料都可以用于此加工过程，其中聚合物材料因其优异的性能备受关注。 由于目前材料制备技术的限制，目前应用于选择性激光烧结技术的聚合物材料主要是尼 龙-12,其他聚合物材料，如聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚醚醚酮等运用较少。同时这些材料通过 选择性激光烧结工艺得到的制品的性能与聚合物传统加工工艺，例如注塑、挤出和铸造得 到的制品的性能相比还有较大的差距。所以以选择性激光烧结工艺为主的3D打印技术还 并未用于产品的工业化生产。
[0006]目前报道的诸多柔性导体的制备方法的制备技术都相对复杂，难以实现大面积生 产。而3D打印技术相对工艺简单得多，但能够成型更加复杂的结构，3D打印柔性导体的实 现使得直接制造可穿戴设备、柔性电极、人体植入装置、介电弹性体驱动器成为了可能。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对现有技术的不足而开发的一种柔性聚合物导体及其制备方 法和用途，其特点是在柔性聚合物粉末材料表面包覆一层纳米导电填料，在3D打印过程中 由于没有剪切作用力，靠聚合物材料粉末堆积形成的导电网络就不会被破坏，制得的制品 具有良好的柔性和优异的导电性能。该方法在3D打印上的运用拓宽了 3D打印的应用范围， 为3D打印柔性导体、3D打印柔性电极、3D打印可穿戴设备、3D打印电子皮肤运用奠定了基 础。
[0008] 本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量 份数。
[0009] 柔性聚合物导体的起始原料由以下组分制成，
[0010] 柔性聚合物粉末材料 100份
[0011] 表面活性剂 0~1份
[0012] 纳米导电填料 0. 01~20份
[0013] 所述柔性聚合物为聚氨酯热塑性弹性体、热塑性硅橡胶、聚酰胺热塑性弹性体、聚 丙烯热塑性弹性体、聚氯乙烯热塑性弹性体、丁二烯苯乙烯嵌段共聚物或异戊二烯苯乙烯 嵌段共聚物的任一种。
[0014] 所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、月桂 基硫酸三乙醇胺、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯 钾、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二丁酸二辛酯磺酸钠或二辛基琥珀酸磺酸钠中的 任一种。
[0015] 所述纳米导电填料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、炭黑、金、银、铜、铁或 铝中的任一种。
[0016] 所述柔性聚合物导体的制备方法：
[0017] 1)纳米导电填料包覆柔性聚合物粉末材料的制备
[0018] 将0~1份表面活性剂溶解在过量水或乙醇中后，再加入0. 01~20份纳米导电 填料，在搅拌的条件下超声分散，得到分散有纳米导电材料的分散液；
[0019] 将100份柔性聚合物粉末材料加入到上述分散有纳米导电材料的分散液中，快速 搅拌，使纳米导电填料能充分、均匀地包覆在聚合物粒子表面；最后将混合溶液进行抽滤， 得到的粉体烘干并筛选得到包覆有纳米导电填料的柔性聚合物粉末材料；
[0020] 2)柔性聚合物导体的制备
[0021] 将上述包覆有纳米导电填料的聚合物材料粉末平铺于选择性激光烧结设备的工 作台上，设定温度70~250°C、单层厚度0. 05~0. 3mm、激光功率10~60w和扫描间距 0. 08~0. 3mm后进行3D打印；
[0022] 根据计算机CAD三维模型，激光在粉末材料表面特定区域进行选择性扫描、烧结， 受激光照射的区域受热熔化，颗粒间发生粘合，一层烧结完毕后，工作缸下降设定的高度， 再进行下一层的铺粉和烧结，并与前一层粘合，如此反复加工成型直至制件被完全打印出 来，然后取出制件，即得到柔性聚合物导体。
[0023] 所述柔性聚合物导体用于电子皮肤、柔性电极、柔性可植入设备、可穿戴设备、柔 性显示屏、人工血管或介电弹性体驱动器领域。
[0024] 性能测试
[0025] 1、采用扫描电镜对多壁碳纳米管在聚合物表面包覆形貌进行观察，详见图1所 述，结果表明多壁碳纳米管可以很好的附着在聚合物颗粒表面。
[0026] 2、采用透射电镜对多壁碳纳米管在3D打印制品中分散状态的进行观察，详见图2 所述，结果表明多壁碳纳米管在聚合物基体中成网状分布，形成了三维导电网络。
[0027] 3、在3D打印好的柔性聚合物导体两端涂上导电银浆，待干后测试其拉伸时电阻 变化，详见图3所述，结果表明柔性聚合物导体的电阻随拉伸比的上升而增大，导电性降 低。在去除拉伸力，形变回复后，电阻基本能够恢复到原水平。
[0028] 4、采用万能试验机测试3D打印成的柔性聚合物导体的力学性能（拉伸强度、拉伸 模量、断裂伸长率），详见表1所述，结果表明，随着纳米导电填料的增加，柔性聚合物导体 的拉伸强度和断裂伸长率均下降，模量随之增大，但柔性仍满足要求。
[0029] 5、在3D打印好的柔性聚合物导体两端涂上导电银浆，待干后采用电阻测试仪测 试其电性能，详