一种热贮存稳定的端环氧基sbs改性沥青及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性沥青及其制备方法，特别涉及一种热贮存稳定的端环氧基 SBS改性沥青及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着高速路的飞速发展，人们发现普通沥青道路已经很难适应日益苛刻的环境和 技术要求，然而实践表明，通过一定的工艺，把聚合物掺入到道路沥青中，能显著延长路面 的寿命、降低噪音、提高行车舒适性和安全性，从而使聚合物改性沥青成为一种技术含量和 附加值较高的优质筑路材料。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)是由苯乙烯和丁 二烯两种单体共聚而成的，为橡胶类热塑性弹性体，同时兼有塑料可熔融加工和橡胶弹性。 由于其独特性能，在改性沥青中，可明显改善沥青的低温塑性、高温稳定性、抗疲劳性、粘附 性、耐磨性，弹性等，使其成为聚合物改性沥青中的主流产品。
[0003] 由于SBS是一种大分子的高聚物，为非极性聚合物，其结构、组成和相对分子量与 极性的基质沥青存在较大的差异，因而，SBS改性沥青体系属于热力学不相容，即相容性差。 这使SBS改性沥青在长期贮存过程中易发生相分离，在实际应用中为了使体系不发生相分 离而采用连续搅拌的方法，但该法增加了制作工序且又增加了生产成本。因此，要提高SBS 改性沥青的贮存稳定性，则必须解决SBS与沥青之间相容性的问题。 CN1365986A公开了一种提高SBS与沥青相容稳定性的方法，是采用含双键的酸酐系列 化合物在SBS双键上进行化学接枝法，形成带有部分极性基团的SBS，其与沥青之间的相容 提高，并改善了改性沥青贮存稳定性。CN102964850A公开了一种环氧化SBS改性沥青及其 生产工艺，是采用过氧化物对SBS进行环氧化改性，环氧化后的SBS极性得以增强，提高了 与极性基质沥青的相容性，提高改性沥青储存稳定性。但是，这种接枝改性和环氧化改性是 通过SBS大分子二次反应制备，反应不容易控制，成本较高，工艺复杂，难以工业化，且破坏 了SBS的链整体结构，使其性能下降。CN1923870A公开了一种采用氮锂引发剂和阴离子封 端合成两端分别带有胺基和羧基的线性SBS制备方法，并将其应用于改性沥青，可有效降 低SBS改性沥青的离析度和明显提高储存稳定性。这种方法需要一种氮锂引发剂，合成复 杂，成本较高，难以在工业上应用。CN101041708A公开一种采用西弗碱为阴离子聚合封端制 备端胺基SBS(SBS-N)的方法，并用于改性沥青，明显改善沥青性能，提高储存稳定性。鉴 于此，端基极性化SBS能改善沥青性能，特别是改善SBS与沥青之间的相容性，提高SBS改 性沥青热贮存稳定性。但是，目前的端基极性化SBS的方式都非常复杂，需要特殊的试剂， 成本较高，不适合工业化。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提供一种热贮存稳定的端环氧基SBS改性沥青。该改性沥 青以端基带有环氧基团的SBS为改性剂，热贮存稳定性得到提高，同时具有良好的高低温 路用性能。
[0005] 本发明的目的之二在于提供上述改性沥青的制备方法。
[0006] 为了实现本发明的第一个发明目的，本发明采用以下技术方案：一种热贮存稳定 的端环氧基SBS改性沥青，包括以下质量百分比的原料混合制成： 基质沥青93-96% 端环氧基SBS3-6% 相容剂0-3% 稳定剂〇_〇. 4%。
[0007] 所述的基质沥青采用道路用70#基质沥青。
[0008] 所述端环氧基SBS为线性结构，平均分子量为10-12万，未充油，嵌段比S/B=3/7， 其具体性能指标见表1。
[0009] 所述的相容剂为糠醛抽出油。
[0010] 所述的稳定剂为硫化物，如北京石油化工科学研究院的BHS-2A。
[0011] 所述的端环氧基SBS改性沥青的离析软化点之差小于等于2. 5°C，满足交通部颁 布的JTGF40-2004规范要求的Ι-D改沥指标。
[0012] 本发明的第二个目的通过以下技术方案来实现：所述的热贮存稳定的端环氧基 SBS改性沥青的制备方法，包括如下步骤： (1)溶胀：基质沥青加热熔融，然后加入相容剂和端环氧基SBS，搅拌，使改性剂充分溶 胀。
[0013] (2)剪切：溶胀结束后，进行高速剪切20-30min，加入稳定剂，继续高速剪切 8-15min〇
[0014] (3)发育：高速剪切之后，搅拌发育3. 5-5. 5h，得到热贮存稳定性的改性沥青。
[0015] 所述步骤（1)中的搅拌的搅拌速率180r/min，溶胀时间为0.5-2h，溶胀温度为 180-190°C。
[0016] 所述步骤（2)中的高速剪切的剪切速率为2500r/min，剪切温度为170-180°C。
[0017] 所述步骤（3)中的搅拌的搅拌速率80-100r/min，发育温度为170-180°C。
[0018] 本发明的优点： 本发明以线性结构的端基带有环氧基团的SBS为改性剂对沥青进行改性，制备热贮存 稳定的改性沥青。由于SBS带有的环氧基团可与沥青中含有的极性基团，如羧基、酚羟基等 进行物理吸附或化学反应，形成网状结构，达到SBS与沥青相容稳定的作用。与普通SBS改 性沥青相比，端环氧基SBS改性沥青软化点高，离析软化点差小，粘度低，可明显改善沥青 热贮存稳定性和高温性能，达到国外同类沥青产品的水平。
【附图说明】
[0019] 图1为端环氧基SBS改性沥青制备过程中显微镜照片； 图中，从左到右依次为：剪切完SBS之后取样；加入稳定剂剪切完取样；两个小时候取 样；发育完全后取样。
[0020] 图2为普通SBS改性沥青制备过程中显微镜照片； 图中，从左到右依次为：剪切完SBS之后取样；加入稳定剂剪切完取样；两个小时候取 样；发育完全后取样。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的内容并不限制于此，因此凡 是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本 发明技术方案的范围内。
[0022] 以下实施例中的端环氧基SBS的制备方法为：在10L阴离子聚合釜中进行聚合， 采用高压氮气保护，压力〇.4MPa，苯乙烯与丁二烯质量比为3:7,单体浓度在12-18%。将 环己烷、计量的苯乙烯和少量的四氢呋喃（THF)加入聚合釜中，加热，在一定温度下加入正 丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除，所消耗的正丁基锂的量为破 杂量。然后根据设计的相对分子质量迅速加入引发量的正丁基锂（即有效锂）60°C下进行 引发，采用三段加料方式合成SBS;在第三段反应后，加入环氧丙烷降低碳负离子活性，反 应15分钟，再加入环氧氯丙烷进行封端，反应15分钟。聚合完毕后用乙醇终止，加入防老 剂2, 6-二叔丁基对甲酚（防老剂264)混合均匀，而后聚合物溶液脱除溶剂得到端环氧基 SBS〇
[0023] 四氢呋喃（THF)与有效锂的摩尔比为0. 3。环氧丙烷与有效锂的摩尔比为1. 5:1。 环氧卤代烷与有效锂的摩尔比为1.2:1。终止剂乙醇与有效锂的摩尔比为1:1。防老剂的 用量为聚合终产物质量的〇. 6 %。
[0024] 有效锂即引发剂正丁基锂的引发量，可根据预期所得的SBS的数均分子量（Mn)以 及苯乙烯和丁二烯的总单体用量进行确定，即采用以下公式I进行计算而得： 公式I:V引发剂=(m/Mn)/C 其中，~为引发剂的体积；m为苯乙烯和丁二烯单体质量；Mn为设计SBS的均分子 量；C为引发剂的摩尔浓度。
[0025] 实施例1 以中国石油化工股份有限公司茂名分公司生产的70#基质沥青为原料（性质见表 2)，取600g70#基质沥青，加热至185±5°C熔融，加入6. 35g糠醛抽出油和27. 3g平均分子 量为10万的端环氧基SBS，180r/min搅拌溶胀lh。溶胀结束后，在2500r/min下高速剪切 25min，然后加入1. 27gBHS-2A继续剪切lOmin。高速剪切后，在温度175±5°C，搅拌速率 100r/min下搅拌发育4. 5h，即得到热存稳定的改性沥青(性质见表3)。
[0026] 对比例1 以中国石油化工股份有限公司茂名分公司生产的70#基质沥青为原料（性质见表 2)，取600g70#基质沥青，