将(甲基)丙烯酸直接添加到生物基油的方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及将（甲基）丙烯酸直接添加到生物基油和/或它们的衍生物中。
【背景技术】
[0002] (甲基）丙烯酸酯官能的生物基油（衍生自植物和动物）和生物基油衍生物是化 学品的重要平台。例如，丙烯酸酯化的环氧化大豆油可以是用于涂料、粘合剂、增塑剂、油 墨、油漆、润滑剂和其他应用的起始物。（甲基）丙烯酸酯官能的油传统上通过两步法来合 成：1)油的烃结构中的不饱和基团的环氧化，之后进行2)环氧基团的（甲基）丙烯酸酯化 以产生期望的产物。方案I示出了使用大豆油和丙烯酸作为示例性起始物的此类全局反应 方案。
[0003] 方案I
【发明内容】
[0005] 本公开提供了对与制备（甲基）丙烯酸酯官能的生物基油及其衍生物相关联的方 法的改善。
[0006] 在第一个实施例中，本公开提供了在酸催化剂的存在下制备（甲基）丙烯酸酯的 方法，该方法包括使（甲基）丙烯酸与包含至少一个不饱和基团的至少一种生物基油、其衍 生物或它们的组合反应。酸催化剂包括具有存在于其上的至少一个氧原子的强无机酸或强 有机酸，并且该无机酸或有机酸至少一个酸官能度，该至少一个酸官能度具有具有在水中 的不大于3的电离常数。
[0007] 在本公开的示例性实施例中获得各种意外的结果和优点。本公开的示例性实施例 的一个此类优点是将（甲基）丙烯酸直接添加到一种或多种生物基油和/或它们的衍生物 中可减少与制造（甲基）丙烯酸酯官能的油和（甲基）丙烯酸酯官能的油衍生物相关联的 材料和加工成本。本公开的示例性实施例的另一个可能的优点是发生在涉及环氧化和丙烯 酸酯化的两步法期间不在不饱和基团的位点处添加羟基而制备（甲基）丙烯酸酯官能的油 和油衍生物的能力。此类羟基在上面的方案I中示出。
[0008] 本公开的示例性实施例的另外的优点是在本文所公开的单步丙烯酸酯化法中所 采用的酸催化剂（例如，硫酸催化剂、磺酸催化剂或它们的组合）没有某些催化剂例如 BF3 ·Et20(三氟化硼二乙醚）表现出的某些不期望的特性，例如它们的毒性较小，加上它们 产生较少的危险副产物。另外，在其中酸催化剂包括非均相催化剂的实施例中，该方法不需 要催化剂中和和/或过滤步骤。此外，本文所公开的一步法与两步丙烯酸酯化法相比相对 于被丙烯酸酯化的多个不饱和基团更容易调节。
[0009] 本公开的上述
【发明内容】
并非旨在描述本公开的每个所公开的实施例或每种实施 方式。以下描述更具体地举例说明示例性实施例。在本专利申请的全文的几处，通过实例 列表来提供指导，这些实例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表均仅用作代表 性的组，并且不应被理解为排他性列表。
【具体实施方式】
[0010] (甲基）丙烯酸官能的生物基油和生物基油衍生物已被用作涂料、粘合剂、增塑 剂、油墨、油漆、润滑剂和其他应用的起始物。通常，（甲基）丙烯酸官能的生物基油（和它 们的衍生物）通过两步法来制备，并且它有益于减少制备（甲基）丙烯酸官能的生物基油 和它们的衍生物所需的时间和材料。存在对于将（甲基）丙烯酸直接添加到生物基油和它 们的衍生物中的更有效的并且安全的工艺的需要。
[0011] 对于下面定义的术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的其他地方提供不 同的定义，否则整个申请应都将应用这些定义。
[0012] 术语表
[0013] 在整个说明书和权利要求书中所使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知的，但 可能仍然需要作出一些解释。应当理解，如本文所用的：
[0014] 如本说明书和所附实施例中所用的，除非内容清楚指示其他含义，否则单数形式 "一个"（"a"，"an"）和"所述"包括多个指代物。因此，例如，参考包含两种或更多种化合 物的混合物的"化合物"。如本说明书和所附实施例中所用的，除非内容清楚指示其他含义， 否则术语"或"的含义通常包括"和/或"的含义。
[0015] 如本说明书中所用的，通过端值表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值 (例如，1至5包括1、1· 5、2、2· 75、3、3· 8、4和5)。
[0016] 除非另外指明，否则本说明书和实施例中所使用的表达量或成分、特性测量等的 所有数值在所有情况下均应理解成由术语"约"来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在 上述说明书和所附实施例列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的 教导内容寻求获得的期望的特性而变化。在最低程度上并且在不试图将等同原则的应用限 制到受权利要求书保护的实施例的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位 并通过应用惯常的舍入技术来解释每个数值参数。
[0017] 术语"包括"和其变型形式不具有限制的含义，其中这些术语在本说明书和权利要 求书中出现。
[0018] 词语"优选的"和"优选地"是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的实施例。 然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施例也可能是优选的。此外，对一个或多个优 选的实施例的表述并不暗示其他实施例是不可用的，并且并非旨在将其他实施例排除在本 公开的范围之外。
[0019] 术语"生物基油"是指来自植物源或动物源的任何一种或多种油、以及它们的任何 脂肪酸和/或脂肪酸酯衍生物。为了方便，术语"生物基油"和"多种生物基油"的使用涵 盖至少一种生物基油、其衍生物、和至少一种生物基油以及它们的脂肪酸和/或脂肪酸酯 衍生物的任何组合。
[0020] 术语"（共）聚物"包括包含单个单体的均聚物和包含两个或更多个不同单体的共 聚物两者。
[0021] 术语"（甲基）丙烯酸"或"（甲基）丙烯酸酯"包括丙烯酸系和甲基丙烯酸系（或 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯）两者。
[0022] 术语"脂族基团"是指饱和的或不饱和的直链或支链的烃基。该术语用于涵盖例 如烷基基团、烯基基团和炔基基团。
[0023] 术语"烷基基团"是指饱和的直链或支链的烃基，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔 丁基、庚基、十^烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语"亚烷基基团"是指^.价烷基基 团。
[0024] 术语"杂烷基基团"是指具有至少一个-CH2_被杂原子诸如0或S置换的烷基基 团。在许多实施例中，杂烷基基团为单价聚醚基基团。术语"杂亚烷基基团"是指二价杂烷 基基团。在许多实施例中，杂亚烷基基团为二价聚醚基基团。
[0025] 术语"脂环基基团"是指具有类似于脂族基团的特性的环状烃基基团。术语"芳族 基团"或"芳基基团"是指单环或多环芳香烃基。
[0026] 术语"不饱和基团"是指两个碳原子之间的双键（例如，C=C)或两个碳原子之间 的三键（例如，C=C)。
[0027] 当基团多于一次存在于本文所述的公式中时，无论是否具体地陈述，每个基团都 被"独立"选择。例如，当公式中存在多于一个R基团时，每个R基团都被独立选择。
[0028] 术语"组分"是指存在于反应器中的任何化合物（例如，任何反应物）、非均相催化 剂、溶剂或其他材料。
[0029] 术语"连续"工艺是指一种工艺，其中一旦系统在稳态下操作，则一种或多种材料 的非中断流或半非中断流（即，脉冲流）流入和流出反应器。优选地，"连续反应器"是指包 含具有反应物的非中断流的非均相催化剂的固定床反应器。在本公开的连续工艺中，通常 为管式反应器的具有用于反应物进口和产物出口的反应器装有固体酸催化剂的固定床并 且用于进行期望的一个或多个化学转化。当与均匀催化的成批反应进行比较时，经常描述 为"填充床反应器"的该反应器配置可由于包括以下各项的多个原因是有利的：反应容易进 行；在工艺变量（例如，温度、压力和停留时间）之上的较严格控制；较高的催化剂与反应 物的比率（有助于较高的反应速率）；以及催化剂过滤和/或中和步骤消除。可采用其他 熟知的连续反应器构造诸如"连续搅拌槽"反应器来作为使用填充床反应器构造的一种替 代形式。
[0030] 整个说明书中提及的"一个实施例"、"某些实施例"、" 一个或多个实施例"或"实 施例"，无论在术语"实施例"前是否包括术语"示例性"，都是指结合该实施例所述的特定特 征、结构、材料或特性被包括在本公开的某些示例性实施例中的至少一个实施例中。因此， 在整个说明书的各处出现的短语诸如"在一个或多个实施例中"、"在某些实施例中"、"在一 个实施例中"、"在许多实施例中"或"在实施例中"未必是指本公开的某些示例性实施例的 相同实施例。此外，特定特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施例中以任何合适的方 式组合。
[0031] 现在将描述本公开的各种示例性实施例。本公开的示例性实施例可以在不脱离本 公开的实质和范围的情况下进行各种变型和更改。因此，应当理解，本公开的实施例并不限 于以下所述的示例性实施例，但应受权利要求书及其任何等同物中所述的限制的控制。
[0032] 因此，在一个示例性实施例中，本公开提供了制备（甲基）丙烯酸酯的方法，该方 法包括使（甲基）丙烯酸与包含至少一个不饱和基团的至少一种生物基油（即，生物基油、 其衍生物或它们的组合）反应。反应在酸催化剂的存在下发生，酸催化剂包含具有存在于 其上的至少一个氧原子的无机酸或有机酸，并且该无机酸或有机酸至少一个酸官能度，该 至少一个酸官能度具有具有在水中的不大于3的电离常数。一些合适的酸催化剂包括例如 硫酸催化剂、磺酸催化剂或它们的组合。
[0033] 大豆油的单步丙烯酸酯化已由Zhang等人报道（绿色化学，2013年，第15卷，第 641-645 页）（GreenChem.，2013,vol. 15,ρρ· 641-645)。具