共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种共聚物的制备方法，具体而言，涉及一种制备含有大量来自芳香 族乙烯化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的方法。
【背景技术】
[0002] 在液晶显示元件等电子材料领域等中，使用形成有图案的膜，作为用于所述膜的 形成中的抗蚀材料之一，开发有利用了光聚合反应的射线敏感性树脂组合物。射线敏感性 树脂组合物追求优异的感度及解析度（以下也称为显影性），例如，开发有专利文献1的射 线敏感性树脂组合物。
[0003] 该射线敏感性树脂组合物中含有的共聚物由于包含来自具有羧基的（甲基）丙烯 酸的结构单元及来自具有环氧基的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的结构单元，故而具有基于 碱性显影液的显影性，所形成的膜获得耐性。更进一步，该共聚物由于含有来自芳香族乙烯 化合物的结构单元，感度及显影性优异。
[0004] 但是，在使大量含有芳香族乙烯化合物的单体混合物进行共聚的情况下，若使用 现有的聚合引发剂（以下也单称为引发剂）进行聚合反应，在通常的聚合条件下，存在残存 单体增多、转化率变低的问题。为了减少残存单体，通常采取增加引发剂量、提高反应温度、 延长反应时间的方法。但是，在这些情况下，容易引起单体中的羧基及环氧基造成的副反 应，变成多分散度（Mw/Mn)高的共聚物，因此存在显影性变差的问题。
[0005] S卩，在现有技术中，难以进行残存单体少、转化率高的聚合反应，或者无法得到多 分散度低的共聚物。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :特开2012-63626号公报
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题
[0010] 本发明是基于上述情况而作出的，其目的在于提供一种共聚物的制备方法，所述 方法为制备含有大量来自芳香族乙烯化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的 方法，能够进行残存单体少、转化率高的聚合反应，且可以得到分散度低的共聚物。
[0011] 解决技术问题的技术手段
[0012] 本申请发明人等鉴于上述技术问题进行了认真研究，结果发现在制备含有大量来 自芳香族乙烯化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的方法中，通过使用特定 的引发剂进行聚合反应，能够解决上述技术问题，进而完成了本发明。
[0013] S卩，本发明为一种共聚物的制备方法，该方法具有以下工序：使（A)芳香族乙烯化 合物的含有比例为30~80质量％、（B)(甲基）丙烯酸缩水甘油酯的含有比例为1~30质 量％、（C)(甲基）丙烯酸的含有比例为1~40质量％的单体混合物在（D)双（4-叔丁基 环己基）过氧化二碳酸酯的存在下聚合。
[0014] 在本发明的制备方法中作为引发剂使用的（D)成分的加成能力高，因此未反应的 单体可促进易残存的（A)芳香族乙烯化合物的聚合反应。因此，可使残存单体变少，提高反 应效率，能够进行转化率高的聚合反应。此外，由于可使聚合温度为较低温度，能够抑制羧 基与环氧基的反应，可以得到多分散度低的共聚物。
[0015] 发明效果
[0016] 根据本发明，在制备含有大量来自芳香族乙烯化合物的结构单元、且具有羧基及 环氧基的共聚物的方法中，能够进行残存单体少、转化率高的聚合反应、且可得到分散度低 的共聚物。因此，通过使用根据本发明的制备方法得到的共聚物，能够得到感度及显影性优 异的射线敏感性树脂组合物。
[0017] 此外，在本说明书中，射线敏感性树脂组合物的射线包括可见光线、紫外线、远紫 外线、X射线、带电粒子线等。
【具体实施方式】
[0018] 以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0019] 本发明的共聚物的制备方法具有以下工序：使至少含有（A)芳香族乙烯化合物、 (B)(甲基）丙烯酸缩水甘油酯及（C)(甲基）丙烯酸、并可进一步含有任意成分的单体混合 物在（D)双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯的存在下聚合。
[0020] 首选对所述（A)~（D)的各成分进行说明。
[0021] 此外，在本说明书中，使用符号"~"所规定的数值范围包含"~"两端（上限及下 限）的数值。例如，"2~5"表示2以上5以下。
[0022] < (A)芳香族乙烯化合物〉
[0023] ㈧成分为芳香族乙烯化合物，作为芳香族乙烯化合物，可列举出苯乙稀、α-甲 基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻 乙基苯乙稀、叔丁基苯乙稀、氯苯乙稀、羟基苯乙稀、叔丁氧基苯乙稀、乙烯基甲苯、乙烯基 萘等，其中优选苯乙稀、α -甲基苯乙稀、对甲基苯乙稀及羟基苯乙稀，特别优选苯乙稀。此 外，作为（Α)成分，可以使用两种以上的芳香族乙烯化合物。
[0024] 单体混合物中的（Α)成分的含有比例为30~80质量％。优选为40~75质量％、 更优选为45~70质量％。在小于30质量％的情况下，将共聚物用于射线敏感性树脂组合 物时，会有解析度降低的可能。此外，在大于80质量％的情况下，有残存单体变多，同时转 化率下降，制备效率降低的可能。
[0025] < (Β)(甲基）丙烯酸缩水甘油酯>
[0026] (Β)成分为（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，可列举出丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸 缩水甘油酯，从在工业上可容易获取的角度来看，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，可使 用丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。
[0027] 单体混合物中的（Β)成分的含有比例为1~30质量％，优选为5~25质量％。
[0028] <(〇(甲基）丙烯酸>
[0029] (C)成分为（甲基）丙烯酸，可列举出丙烯酸及甲基丙烯酸。此外，可使用丙烯酸 及甲基丙烯酸中的一种或两种。
[0030] 单体混合物中的（C)成分的含有比例为1~40质量％，优选为5~30质量％。
[0031] <⑶双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯〉
[0032] 在本发明的制备方法中使用的作为引发剂（D)的成分为双（4-叔丁基环己基）过 氧化二碳酸酯。该引发剂加成能力高，为低温活性，因此可使聚合温度为较低温度。因此， 可促进（A)芳香族乙烯化合物的聚合反应，且可抑制副反应，得到多分散度低的共聚物。
[0033] (D)成分的使用量可根据使用的单体的组合或反应条件等进行适当设定。此外，在 加入引发剂时，可以一次性加入全部，也可以一次性加入一部分，将剩余部分通过滴定等缓 缓添加，或者还可以将全部缓缓添加。此外，若将引发剂与单体同时缓缓添加，则易于反应 的控制，故而优选，进一步，为了减少残存单体，可在单体添加后再添加引发剂。
[0034] <其他单体>
[0035] 本发明的制备方法中使用的单体混合物可以含有所述（A)~（C)成分以外的一种 或两种以上其他单体，其含有比例在单体混合物中为0~20质量％。
[0036] 此外，由所述（A)~（C)成分及作为任意成分的其他单体构成的单体混合物的总 量为1〇〇质量％。
[0037] 作为其他单体，只要是所述（A)~（C)成分以外的单体且可共聚的单体，则没有特 别的限定，但优选（甲基）丙烯酸酯类单体。例如，可列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯 酸己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯 酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、 (甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯、（甲基）丙 烯酸-3-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙 烯酸羟基丁酯、（甲基）丙烯酸硬脂酸酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯酯、（甲基）丙烯酸的环 氧乙烷（ethyleneoxide)加成物等。此外，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
[0038] 〈聚合反应〉
[0039] 在使所述单体混合物在作为引发剂的（D)成分的存在下聚合时，可以采用作为进 行通常自由基聚合的方法而熟知的方法，例如可采用溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等。例 如，可以列举如下方法：在溶液聚合中，将含有单体及引发剂的溶液滴入溶剂或含有单体的 溶液中，使其进行聚合反应的方法，或是分别将含有单体的溶液与含有引发剂的溶液滴入 溶剂或含有单体的溶液中，使其进行聚合反应的方法等。此外，引发剂可以直接以固体形态 使用，也可以与溶液混合而使用。
[0040] 在聚合反应时，为了调整分子量，可根据需要使用通常所用的链转移剂。
[0041] 在聚合反应时，优选在加入单体混合物、引发剂、根据需要的链转移剂之后进行熟 化。作为熟化条件，优选能够完全分解引发剂的聚合温度、聚合时间。
[0042] 作为基于溶液聚合的聚合反应所使用的溶剂，只要是能够溶解所用单体的溶剂则 均可使用，例如，可以举出醇类、醚类、酮类、酰胺类、酯类。这些溶剂可单独使用，或者可混 合两种以上作为混合溶剂使用。
[0043] 相对于单体混合物的总量100质量份，溶剂的量例如优选100~1，000质量份。溶 剂量在该范围时，聚合物溶液容易搅拌，能够得到均匀溶液，同时容易调整分子量，单体不 易残存。
[0044] 聚合反应后的溶液可直接用于配制射线敏感性树脂组合物，也可以在进行分离共 聚物通常进行的操作，例如再沉淀、除去溶剂等操作分离共聚物后，用于配制射线敏感性树 脂组合物。
[0045] 根据本发明的制备方法，能够以高转化率、例如转化率80%以上来进行含有大量 来自芳香族乙烯化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的聚合反应。
[0046] 此外，通过本发明的制备方法，能够得到多分散度低的共聚物，例如能够得到多分 散度（Mw/Mn)为3以下的共聚物。
[0047] 此外，共聚物的转化率能够通过气相色谱法（GC)对聚合物溶液中含有的单体的 量进行分析而求得，共聚物的多分散度（Mw/Mn)能够通过凝胶渗透色谱（GPC)测定而求得。 Mw表不重均分子量，Μη表不数均分子量。
[0048] 实施例
[0049] 以下，列举实施例及比较例对本发明进行进一步详细说明。此外，各种物性值、测 定及评价遵从下述方法。此外，在实施例及比较例中，质量份为表示相对于单体混合物的总 量100质量份的质量份，质量％表示单体混合物（总量100质量％ )中的含有比例。
[0050] (1)转化率
[0051] 聚合物