多孔树脂粒子、制造多孔树脂粒子的方法、分散液以及多孔树脂粒子的用图
【技术领域】
[0001] 本发明大体上涉及多孔树脂粒子、制造该多孔树脂粒子的方法、分散液、和该多孔 树脂粒子的用途，并且具体涉及具有高吸水性和高吸油性的多孔树脂粒子、制造该多孔树 脂粒子的方法、含有该多孔树脂粒子的分散液、和多孔树脂粒子的用途（例如，含有该多孔 树脂粒子的药用成分的粒子、外用剂、涂料、光漫射部件和液相色谱分离剂）。
【背景技术】
[0002] 传统的护肤品和其他外用剂含有树脂粒子从而通过光散射效应修复皮肤瑕疵 (遮蔽色斑、雀斑、毛孔等）并改善在皮肤上涂敷外用剂时的伸展性，以及用于多种其他目 的。树脂粒子也与涂料和光漫射部件混合以利用光散射效应来达到消光或光漫射目的。
[0003] 然而，对于配合了上述树脂粒子的外用剂，为了涂敷在皮肤上能将皮肤调整得爽 适，要求提高其对汗、皮脂的吸收性。因此，在外用剂中使用的树脂粒子最好具有吸水性和 吸油性。
[0004] 例如，专利文件1公开了平均粒径为Ιμπι至50μπι并且表观比重为1.0或更小 的球状聚合物，每个颗粒的内部包括一个、两个以上球状中空微小空间。该球状聚合物具 有一定的吸水性和吸油性：l〇〇g的球状聚合物能够吸收89. 5ml至110ml的水和57. 8ml至 82. 3ml的油（油酸）。
[0005] 专利文件2公开了具有外壳层和孔隙率为5%至50%的多孔内核的球状多孔细小 纤维素颗粒。该球状多孔细小纤维素颗粒具有一定的吸水性和吸油性：l〇〇g的该颗粒能够 吸收170ml的水和70ml的油。
[0006] 专利文件3公开了粒径为1μm至40μm且平均粒径为2μm至20μm的球状多孔 树脂粉末，该粉末包括在球状表面上各种尺寸的孔，其模式孔径（modeporediameter)范 围为5埃至160埃（0. 5nm至16nm)。该粉末具有一定的吸水性和吸油性：100g的该粉末能 够吸收74. 6ml至78. 2ml的水和81. 4ml至87. 6ml的油（油酸）。
[0007] 另外，专利文献4中公开了具有有机高分子化合物的壳壁的扁平状的中空聚合物 微粒。该中空聚合物微粒是吸收液体物质而成为球状的粒子，具有吸水性和吸油性。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 【专利文献1】：日本特开昭60-184004号公报 [0011]【专利文献2】：日本特开平6-254373号公报 [0012]【专利文献3】：日本特公平4-51522号公报 [0013]【专利文献4】：日本特开平2-255704号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 然而，专利文献1~3中公开的粒子虽说具有吸水性和吸油性，但不是吸水性不 足、就是吸油性不足，或者两者的吸收性都不足，因而并非同时兼备高吸水性和高吸油性。
[0016] 相对而言，专利文件4中公开的粒子似乎同时表现出高吸水性和高吸油性，因为 它们具有由有机大分子化合物制成的壳壁，其在液体物质（例如，水和苯）中具有高溶胀度 (具体地，1.5至10倍）。然而，专利文件4中的每个粒子中具有单个孔并且是中空的。因 此，当与具有多个孔（多孔树脂粒子）的多孔结构树脂粒子相比较时，该粒子不能赋予外用 剂、涂料或光漫射部件足够的光散射效应。尽管专利文件4的粒子在吸收液体物质后变成 球状，但其在排出该液体物质之后就会改变形状而变平。由于这个原因，例如，通过涂敷并 随后干燥含有专利文件4中所公开的粒子的涂料而形成的涂膜没有表现出光散射，因此不 具有消光效应，因为该粒子已经排出了液体物质并且变平。此外，由于同样的原因，该涂膜 具有较差的触感。专利文件4的粒子难以与和该粒子混合来制备涂料的粘结剂树脂相容， 并且容易从涂膜脱落。
[0017] 本发明是鉴于这些常规问题而构想的，其目的在于提供具有高吸水性和高吸油性 的多孔树脂粒子，制造该多孔树脂粒子的方法、含有该多孔树脂粒子的分散液，以及该多孔 树脂粒子的用途。
[0018] 解决问题的方案
[0019] 为了实现该目的，本发明的多孔树脂粒子含有单体混合物的聚合物，该聚合物含 有：单（甲基）丙烯酸酯系单体，该单（甲基）丙烯酸酯系单体含有：仅在（甲基）丙烯酸 残基中的稀属不饱和基团；醇残基中的羟基；和醇残基中的酿基和醋基中的至少一种；以 及含有两个以上烯属不饱和基团的多官能乙烯基系单体，该粒子具有大于400ml且小于等 于700ml/100g所述粒子的吸水量以及大于400ml且小于等于700ml/100g所述粒子的吸油 量。
[0020] 单（甲基）丙烯酸酯系单体含有羟基（其为亲水性基团）以及醇残基中的醚基和 酯基中的至少一种（两者均为亲水性基团）。因此，该单（甲基）丙烯酸酯系单体对于选 自由水和醇组成的组中的至少一种分散介质（下文中称为"亲水性分散介质"）具有高亲和 力。本发明的多孔树脂粒子含有单体混合物的聚合物，所述聚合物含有单（甲基）丙烯酸 酯系单体和多官能乙烯基系单体。因此，本发明的多孔树脂粒子含有源自对于亲水性分散 介质具有高亲和力的丙烯酸酯系单体的结构单元。因此，本发明的多孔树脂粒子对于亲水 性分散介质具有高亲和力。此外，本发明的多孔树脂粒子表现出高吸水量（大于400ml且 小于等于700ml/100g所述粒子）和非常高的吸油量（大于400ml且小于等于700ml/100g 所述粒子），以及对于亲水性分散介质的高亲和力。另外，本发明的多孔树脂粒子具有多孔 结构，并且因此，当掺混到外用剂、涂料或光漫射部件中时能够赋予该外用剂、涂料、和光漫 射部件较强的光散射效应。此外，由于对于亲水性分散介质的高亲和力，本发明的多孔树脂 粒子在该亲水性分散介质中具有优异的再分散性。
[0021] 应注意到，在本申请说明书全文中，"（甲基）丙烯酸"意指丙烯酸或甲基丙烯酸， 而"（甲基）丙烯酸酯"意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，在本申请说明书全文中，"吸 水量"是指所吸收的水的量，如通过随后在本发明的实施例中详细描述的方法所测量的，而 "吸油量"是指所吸收的油的量，如通过随后在本发明实施例中详细描述的方法所测量的。 而且，在本申请说明书全文中，"光漫射"涵盖反射光和透射光的漫射。
[0022] 本发明的制造多孔树脂粒子的方法包括在作为多孔化剂的非聚合性的有机溶剂 存在下悬浮聚合单体混合物的步骤，该单体混合物含有：含量为2wt%至小于30wt%的单 (甲基）丙烯酸酯系单体，其含有：仅在（甲基）丙烯酸残基中的烯属不饱和基团；醇残基 中的羟基；和醇残基中的醚基和酯基中的至少一种；以及含量为大于70wt%且小于等于 98wt%的多官能乙烯基系单体，其含有两个以上烯属不饱和基团，在该步骤中使用的多孔 化剂相对于100重量份该单体混合物的量为200重量份至500重量份。
[0023] 根据本发明的制造方法，在作为多孔化剂的非聚合性的有机溶剂存在下悬浮聚合 单体混合物的步骤中，多孔化剂相对于1〇〇重量份该单体混合物的用量为200重量份至 500重量份，该单体混合物含有2wt%至小于30wt%的单（甲基）丙烯酸酯系单体和大于 70wt%且小于等于98wt%的多官能乙烯基系单体。因此，该方法能够制造出表现高吸水性 和高吸油性的多孔树脂粒子，并且当掺混到外用剂、涂料或光漫射部件中时能够赋予该外 用剂、涂料和光漫射部件较强的光散射效应。此外，本发明的制造方法使用各自具有预定相 对量的含有单（甲基）丙烯酸酯系单体和多官能乙烯基系单体的单体混合物。因此，由该 方法获得的多孔树脂粒子含有源自对于亲水性分散介质具有高亲和力的丙烯酸酯系单体 的结构单元。因此，该多孔树脂粒子对于亲水性分散介质具有高亲和力。
[0024] 本发明的分散液的特征在于，含有上述本发明的多孔树脂粒子、和选自由水和醇 组成的组的至少一种的分散介质。
[0025] 该本发明的分散液由于含有吸水性和吸油性高的本发明的多孔树脂粒子，因此具 有高吸水性和吸油性。
[0026] 本发明的外用剂的特征在于，含有上述本发明的多孔树脂粒子。
[0027] 该本发明的外用剂由于含有吸水性和吸油性高的本发明的多孔树脂粒子，因此具 有高吸水性和高吸油性。
[0028] 本发明的含有药用成分的粒子含有本发明的多孔树脂粒子和药用成分。
[0029] 当涂敷至皮肤时，本发明的含有药用成分的粒子有望提供持久的药理学益处，因 为其含有本发明的多孔树脂粒子和药用成分。
[0030] 本发明的另外的外用剂含有本发明的含有药用成分的粒子。
[0031] 当涂敷至皮肤时，本发明的另外的外用剂有望提供持久的药理学益处，因为其含 有本发明的含有药用成分的粒子。
[0032] 本发明的涂料的特征在于，含有上述本发明的多孔树脂粒子。
[0033] 该本发明的涂料由于含有吸水性和吸油性高的本发明的多孔树脂粒子，因此具有 高吸水性和高吸油性。
[0034] 本发明的光漫射部件的特征在于，含有上述本发明的多孔树脂粒子。
[0035] 该本发明的光漫射部件由于含有本发明的多孔树脂粒子，因此具有优异的光漫射 性。
[0036] 本发明的液相色谱分离剂含有本发明的多孔树脂粒子。
[0037] 本发明的液相色谱分离剂适合用于液相色谱以分离出亲水性物质，因为其含有本 发明的多孔树脂粒子。
[0038] 发明的有利效果
[0039] 本发明提供了具有高吸水性和高吸油性的多孔树脂粒子，制造该多孔树脂粒子的 方法，以及含有该多孔树脂粒子的分散液、含有药用成分的粒子、外用剂、涂料、光漫射部件 和液相色谱分离剂。
【附图说明】
[0040] 图1是根据本发明的实施例1的多孔树脂粒子的扫描电子显微镜（SEM)图像。
[0041] 图2是根据本发明的比较例1的多孔树脂粒子的扫描电子显微镜（SEM)图像。
[0042] 图3是根据本发明的比较例2的多孔树脂粒子的扫描电子显微镜（SEM)图像。
[0043] 图4是根据本发明的比较例3的多孔树脂粒子的扫描电子显微镜（SEM)图像。
【具体实施方式】
[0044] 以下将详细描述本发明。
[0045] 多孔树脂粒子
[0046] 本发明的多孔树脂粒子含有单体混合物的聚合物。该单体混合物又含有单（甲 基）丙烯酸酯系单体和多官能乙烯基系单体。该单（甲基）丙烯酸酯系单体含有：仅在（甲 基）丙烯酸残基中的烯属不饱和基团；醇残基中的羟基；和醇残基中的醚基和酯基中的至 少一种。该多官能乙烯基系单体含有两个以上烯属不饱和基团。另外，本发明的多孔树脂 粒子具有大于400ml且小于等于700ml/100g所述粒子的吸水量以及大于400ml且小于等 于700ml/100g所述粒子的吸油量。
[0047] 其中，本发明的多孔树脂粒子中的源自各单体的结构单元的定量和定性等可以通 过使用气相色谱法、液相色谱法、红外光谱法（IR)、核磁共振法（NMR)等公知的分析方法来 确认。其中，单体混合物中的各单体的重量比与本发明的多孔树脂粒子中的源自各单体的 结构单元的重量比大致相同。
[0048] 单（甲基）丙烯酸酯系单体
[0049] 本发明的多孔树脂粒子含有源自上述单（甲基）丙烯酸酯系单体的结构单元。
[0050] 上述单（甲基）丙烯酸酯系单体是由（甲基）丙烯酸残基和醇残基构成的酯，仅 在（甲基）丙烯酸残基中具有烯属不饱和基团，在醇残基中含有醚基和酯基的至少一种和 羟基。作为上述单（甲基）丙烯酸酯系单体，只要不影响多孔树脂粒子的吸水性和吸油性， 可以使用仅在（甲基）丙烯酸残基中具有烯属不饱和基团、在醇残基中具有醚基和酯基的 至少一种和羟基的公知单（甲基）丙烯酸酯系单体。作为上述单（甲基）丙烯酸酯系单体， 优选该醇残基中的烃基为脂肪族烃基的单（甲基）丙烯酸酯（脂肪族单（甲基）丙烯酸酯 系单体）。作为上述醚基，例如，可列举出源自乙二醇的基团（氧原子与碳原子键合的氧化 亚乙基）、源自丙二醇的基团（氧原子与碳原子键合的氧化亚丙基）等。作为上述酯基，可 列举出源自内酯的基团（氧原子与碳原子键合的氧羰基亚烷基）。
[0051] 从上述观点来看，上述单（甲基）丙烯酸酯系单体特别优选下述通式（1)表示的 化合物：
[0052] CH2=CR-C00[(C2H40)! (C3H60)n]-H…（1)
[0053] 其中，R是H或CH3, 1 是 0 ~50，m是 0 ~50,l+m>l，
[0054] 或者下述通式（2)表示的化合物：
[0055] CH2 =CR-C00CH2CH20(CO(CH2) 50)P-H... (2)
[0056] 其中，R是Η或CH3，p是1~50。
[0057] 在通式（1)表示的化合物中，1大于50时，有多孔树脂粒子的多孔性降低、吸水性 和吸油性降低的可能性，同时，有聚合稳定性降低而产生粘着粒子、多孔树脂粒子的再分散 性降低的可能性。另外，在通式（1)表示的化合物中，在m大于50的情况下，也有多孔树脂 粒子的多孔性降低、吸水性和吸油性降低的可能性，同时，有聚合稳定性下降而产生粘着粒 子、多孔树脂粒子的再分散性降低的可能性。1+m为1以下时，通式（1)表示的化合物在其 醇残基中不含醚键。1和m的优选范围是1~30,1和m的更优选范围是1~7。1和m在 上述范围内时，可以提高多孔树脂粒子的多孔性，进一步改进吸水性和吸油性，同时，可以 抑制粘着粒子的发生，进一步改善多孔树脂粒子的再分散性。通式（1)表示的化合物中，1 和m两者大于1的化合物中含有的氧化亚乙基和氧化亚丙基的排列只要不影响所需物性， 可以是嵌段状的（相同基团连续的形态），也可以是其他任意加在一起的排列。
[0058] 在通式（2)表示的化合物中，p大于50时，有多孔树脂粒子的多孔性降低、吸水性 和吸油性降低的可能性，同时，有聚合稳定性下降而发生粘着粒子，多孔树脂粒子的再分散 性变低的情况。P的更优选的范围是1~30。p在上述范围内时，可以提高多孔树脂粒子的 多孔性，从而进一步改进吸水性和吸油性，同时，可以抑制粘着粒子的产生，从而进一步改 善多孔树脂粒子的再分散性。
[0059] 此外，通式（1)表示的化合物和通式（2)表示的化合物可以分别单独使用，也可以 组合使用。
[0060] 作为上述单（甲基）丙烯酸酯系单体，可以利用市售产品。作为上述通式（1) 表示的单（甲基）丙烯酸酯系单体的市售产品，例如，可列举出日油株式会社制造的 "Sleminer?"系列。此外，在上述"Blemmer?"系列中，作为聚（乙二醇-丙二醇）单甲基 丙烯酸酯的一种的"Bleminer?50PEP-300"（由上述通式⑴表示的多种化合物构成的混 合物，R是CH3,1平均为约3. 5，m平均为约2. 5)、作为聚（乙二醇-丙二醇）单甲基丙烯酸 酯的一种的"Bteramei·③70PEP-350B"（由上述通式（1)表示的多种化合物构成的混合物， R是CH3，1平均为约5，m平均为约2)等在本发明中是适合的。可以仅使用它们中的一种， 也可以将它们中的两种以上混合使用。
[0061] 作为上述通式（2)所示的单（甲基）丙烯酸酯系单体的市售产品，例如，可列举 出DaicelCorporation制造的"PlacceKDFM"系列。此外，在上述"Placcel?FM"系列中， Placcel? FM2D(上述通式（2)表示的化合物，R为CH3,p为2)、Pkccel? FM3(上述通式（2) 表示的化合物，R为CH3,p为3)等适合于本发明。可以仅使用它们中的一种，也可以将它 们中的两种以上混合使用。
[0062] 如基于单体混合物的总量，单（甲基）丙烯酸酯系单体的用量优选为2wt%至小于 30wt%，。如果基于单体混合物的总量，该单（甲基）丙烯酸酯系单体的用量小于2wt%， 则该多孔树脂粒子对于亲水性分散介质具有较小的亲和力，因此有可能会导致较低的吸水 量，并且会在亲水性分散介质中不能表现出充分的再分散性。另一方面，如果基于单体混合 物的总量，