光半导体密封用固化性组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于密封LED元件、有机EL元件等光半导体元件的固化性组合物及其 固化物、以及使用了该固化物的光半导体及光半导体装置。本申请基于2013年5月28日 在日本提出申请的日本特愿2013-111763号及2014年1月23日在日本提出申请的日本特 愿2014-010808号要求优先权，并将其内容援引于此。
【背景技术】
[0002] LED元件、有机EL元件等光半导体元件具有以小电力即可获得高亮度的发光这样 的特征，已尝试了其在照明设备、显示设备等多种用途中的应用展开。
[0003] 然而，由于这些光半导体元件对于水分、气体的耐久性差，因此存在会导致亮度降 低、某些情况下无法发光这样的问题。
[0004] 作为用以解决这样的问题的有效方案，已尝试了各种利用具有固化性的树脂组合 物密封光半导体元件的方法。特别是，使用环氧类树脂组合物进行密封的方法，由于其优异 的密封性能而作为有前景的方法备受期待。
[0005] 其中，在利用具有固化性的树脂组合物密封光半导体元件的情况下，不仅要求低 透过性、高气体阻隔性，同时还要求光半导体元件等不会因来自于该树脂组合物的气体 (排气，outgas)而发生劣化。
[0006] 专利文献1中公开了一种有机电致发光元件用密封剂，其含有具有脂肪族环状骨 架的环氧化合物20~80重量份、及具有芳环的环氧化合物80~20重量份。然而，其中并 没有关于来自于该树脂组合物的排气的应对方案的记载。
[0007] 专利文献2中公开了一种有机EL元件密封用固化性树脂组合物，其包含（A)l分 子中具有至少2个以上缩水甘油基且分子量为200~7000的环氧树脂、（B) 1分子中具有至 少1个以上缩水甘油基且分子量为20000~100000的环氧树脂、（C)通过能量射线照射而 活化并产生酸的潜在性的光酸催化剂、及（D)分子中含有缩水甘油基的硅烷偶联剂，其中， 相对于上述（A)成分100重量份，上述（B)成分的含量为30~150重量份，并且，相对于上 述（A)成分及（B)成分的总量100重量份，上述（C)成分的含量为0. 1~10重量份、上述 (D)成分的含量为0. 1~10重量份。然而，其排气的抑制水平并不充分。
[0008] 专利文献3中公开了一种树脂组合物，其中，作为有机EL等的元件封装件用粘接 剂，含有（A)环氧化合物、（B)酚醛清漆树脂、（C)光阳离子聚合引发剂及（D)填料。然而， 其中并没有关于针对排气的应对方案的记载。
[0009] 专利文献4中公开了一种要求低透湿性的电子设备用低透湿性树脂组合物，其含 有1分子中具有2个以上反应性官能团（a)的化合物（A)、1分子中具有1个反应性官能团 (b)且分子量为50~1000的化合物（B)、及聚合引发剂（C)。然而，其中并没有关于该树脂 组合物的固化性、及针对排气的应对方案的记载。
[0010]专利文献5的固化性树脂由于含有末端具有环氧乙烷环的环氧树脂、以及脂肪族 环状环氧树脂和/或具有氧杂环丁烷环的化合物，因而会产生较多的排气。另外，专利文献 4及专利文献6的环氧树脂组合物由于具有联苯结构，因此会在催化剂的作用下产生丙烯 酸等排气。
[0011] 另外，在LED元件、有机EL元件等光半导体元件中的微细电极的连接等中，使用的 是具有导电性的微粒（导电性微粒）。作为这样的导电性微粒，已知有诸如专利文献5中那 样的在树脂制微粒的表面包覆金属而得到的导电性微粒等。
[0012] 上述导电性微粒由于是在树脂制微粒的表面包覆金属而成的，因此多使用价格高 昂的金属材料，存在导致原材料成本高的问题。另外，由于需要利用电镀法、交替吸附法等 特殊的方法来制造，因此需要使用特殊的装置、或经由较多的工序，也存在会导致制造成本 高的问题。
[0013] 进一步，由于上述金属包覆树脂粒子是整面被金属包覆而成的，因此会发生着色， 进而，为了赋予树脂固化物以导电性，需要使树脂固化物中导电性微粒彼此接触，因而要大 量配合。因此，很难廉价地获得兼具透明性和导电性的固化物。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1 :日本特开2007-046035号公报
[0017] 专利文献2 :日本特开2010-126699号公报
[0018] 专利文献3 :日本特开2010-024364号公报
[0019] 专利文献4 :W02012/020688号公报
[0020] 专利文献5 :日本特开2013-186976号公报
[0021] 专利文献6 :日本特开2010-163566号公报
【发明内容】
[0022] 发明要解决的问题
[0023] 本发明的目的在于通过抑制会导致光半导体元件劣化这样的水分、气体的侵入或 产生而有利于光半导体元件、光半导体装置的性能稳定化和长寿命化，并且提供具有高透 明性、优异生产性的光半导体元件密封用固化性组合物及其固化物。另外，本发明的目的在 于通过使用导电性纤维包覆粒子而提供导电性（特别是在厚度方向上的导电性）优异的光 半导体元件密封用固化性组合物及其固化物。另外，还在于提供性能稳定、并且寿命长的光 半导体及光半导体装置。
[0024] 解决问题的方法
[0025] 本发明人等为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，包含具有特定官能团 的固化性化合物、固化催化剂的光半导体用固化性组合物的固化物，可抑制会导致光半导 体元件劣化这样的水分、气体的侵入或产生。
[0026] S卩，本发明涉及下述技术方案。
[0027] [1] -种光半导体密封用固化性组合物，其包含下述成分（A)、⑶及（C)。
[0028] 成分（A):具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯酰基中的一 种以上官能团的化合物；
[0029] 成分⑶：脂环环氧化合物；
[0030] 成分（C):具有包含3个以上芳环的阳离子成分、且具有中心元素为硼或磷的阴离 子成分的通过光或热而产生酸的固化催化剂。
[0031] [2] -种光半导体密封用固化性组合物，其包含下述成分（A)、（B)、（C)及（D)。
[0032] 成分（A):具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯酰基中的一 种以上官能团的化合物；
[0033] 成分⑶：脂环环氧化合物；
[0034] 成分（C):具有包含芳环的阳离子成分、且具有中心元素为硼或磷的阴离子成分 的通过光或热而产生酸的固化催化剂；
[0035] 成分（D):包含粒子状物质和包覆该粒子状物质的纤维状导电性物质的导电性纤 维包覆粒子。
[0036] [3]上述[1]或[2]所述的半导体密封用固化性组合物，其中，成分㈧包含具有 芳环、且具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯酰基中的两种以上官能 团的化合物（ΑΓ)。
[0037] [4]上述[3]所述的半导体密封用固化性组合物，其中，化合物（ΑΓ)的分子量为 100 ~10000。
[0038] [5]上述[1]~[4]中任一项所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，成分 (A) 包含具有芳环、且分子量为100~1000、且具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基及 (甲基）丙烯酰基中的一种官能团的化合物（A2'）。
[0039] [6]上述[1]~[5]中任一项所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，成分 (B) 为具有2个以上脂环环氧基的化合物。
[0040] [7]上述[1]~[6]中任一项所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，成分 (B)的分子量为100~500。
[0041] [8]上述[1]~[7]中任一项所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，成分 (B)为不具有酯基和/或碳酸酯基的化合物。
[0042] [9]上述[1]~[8]中任一项所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，成分 (A) 为具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯酰基中的一种以上官能团、 且具有芳环的化合物，成分（B)为脂环环氧化合物（包含芳环的化合物除外）。
[0043] [10]上述[1]~[9]中任一项所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，成分 (B) 为下述式（3)所示的化合物。
[0044] [化学式1]
[0045]
[0046] [式（3)中，X表示单键或连结基团]
[0047] [11]上述[1]~[10]中任一项所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，成分 (B) 的含量相对于固化性组合物的总量（100重量％ )为30~95重量％，并且，成分（C)的 含量相对于固化性组合物的总量（100重量％ )为〇. 01~8重量％。
[0048] [12]上述[1]~[11]中任一项所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，成分 (C) 的包含芳环的阳离子成分为芳香族锍盐。
[0049] [13]上述[2]~[12]中任一项所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，成分 (D)的纤维状的导电性物质为导电性纳米线。
[0050] [14]上述[13]所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，上述导电性纳米线为 选自金属纳米线、半导体纳米线、碳纤维、碳纳米管及导电性高分子纳米线中的至少一种。
[0051] [15]上述[14]所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，上述金属纳米线为银 纳米线。
[0052] [16] -种固化物，其是通过使上述[1]~[15]中任一项所述的光半导体密封用固 化性组合物固化而得到的。
[0053] [17]上述[16]所述的固化物，其水蒸气透过率为40g/m2 ·day以下。
[0054] [18]上述[16]或[17]所述的固化物，其排气为20ppm以下。
[0055] [19]上述[16]~[18]中任一项所述的固化物，其丙稀醛为3ppm以下。
[0056] [20] -种光半导体，其使用上述[1]~[15]中任一项所述的光半导体密封用固化 性组合物进行了密封或封闭。
[0057] [21] -种光半导体装置，其使用了上述[20]所述的光半导体。
[0058] 发明的效果
[0059] 本发明的固化性组合物由于具有上述构成，因而能够抑制会导致光半导体元件劣 化这样的水分、气体的侵入或产生，可以实现光半导体元件、光半导体装置的性能稳定化和 长寿命化。另外，可以获得具有高透明性和优异生产性的光半导体元件密封用固化性组合 物及其固化物。这样一来，若将本发明的固化性组合物用作密封材料，则能够实现光半导体 元件、光半导体装置的性能稳定化和长寿命化。由此，本发明的固化性组合物可适宜用作有 机EL元件（特别是，顶部发光型有机EL元件）的密封材料或密封用片或膜。
[0060] 进一步，利用上述固化性组合物、或由上述固化性组合物形成的密封用片或膜进 行了密封的本发明的有机EL设备，出光效率优异（即，发光效率优异）、具有优异的亮度。
[0061] 进一步，在使用了导电性纤维包覆粒子的情况下，可获得导电性（特别是在厚度 方向上的导电性）优异的光半导体元件密封用固化性组合物及其固化物。在本发明的导电 性纤维包覆粒子中，特别是具有柔软性的导电性纤维包覆粒子，在将包含其的固化性组合 物成型为具有微细凹凸的形状的情况下，导电性纤维包覆粒子可追随上述凹凸结构而发生 变形从而遍布细微部分，因此能够防止导电性不良的部分的产生，可获得导电性能优异的 固化物。
【附图说明】
[0062] [图1]制造例1中得到的导电性纤维包覆粒子（本发明的导电性纤维包覆粒子） 的扫描电子显微镜图像（SEM图像）的一例。
【具体实施方式】
[0063] 本发明的光半导体密封用固化性组合物包含下述成分（A)、（B)及（C)。
[0064] 成分（A):具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯酰基中的一 种以上官能团的化合物；
[0065] 成分⑶：脂环环氧化合物；
[0066]成分（C):具有包含3个以上芳环的阳离子成分、且具有中心元素为硼或磷的阴离 子成分的通过光或热而产生酸的固化催化剂。
[0067] 另外，本发明的光半导体密封用固化性组合物包含下述成分（A)、（B)、（C)及（D)。
[0068]成分（A):具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯酰基中的一 种以上官能团的化合物；
[0069] 成分⑶：脂环环氧化合物；
[0070] 成分（C):具有包含芳环的阳离子成分、且具有中心元素为硼或磷的阴离子成分 的通过光或热而产生酸的固化催化剂；
[0071] 成分（D):包含粒子状物质和包覆该粒子状物质的纤维状导电性物质的导电性纤 维包覆粒子。
[0072] 成分㈧可以是具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯酰基中 的一种以上官能团的化合物（符合成分（B)的化合物除外）。另外，也可以是：成分（A)是 具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯酰基中的一种以上官能团、且具 有芳环的化合物，成分（B)是脂环环氧化合物（包含芳环的化合物除外）。
[0073]本发明的固化性化合物是通过光或热而发生固化的化合物，只要其包含上述成分 (A)及成分（B)则没有特殊限制。在不破坏本申请的效果的范围内，也可以包含除上述成分 ㈧及成分⑶以外的固化性化合物。
[0074][成分（A)]
[0075] 成分（A)只要是具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯酰基中 的一种以上官能团的化合物则没有特殊限定。成分（A)的化合物所具有的官能团的数量没 有特殊限定，但如W02012/020688号公报（专利文献4)中记载的那样，通常优选使用具有 选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯酰基中的两种以上官能团的化合物 (以下也称为"化合物（A1)"）。另外，从低透过性及高气体阻隔性的观点出发，更优选在使 用上述化合物（A1)的同时配合分子量为100~1000、且具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯 基醚基及（甲基）丙烯酰基中的一种官能团的化合物（以下也称为"化合物（A2) ")。需要 说明的是，在1分子中具有2个以上环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯酰基 的情况下，2个以上基团各自可以相同也可以不同。
[0076]作为成分（A)，没有特殊限定，但优选具有例如脂环式环状骨架、芳香族环状骨架 等环状骨架。各个环状骨架可以相同也可以不同。另外，在成分（A)的1分子中具有2个 以上环状骨架的情况下，各自的多个环状骨架可以相同也可以不同。
[0077]作为环状骨架，具体可列举：苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等单环或稠合多环的芳 环；环戊烷环、环己烷环、十氢萘环、降冰片烷环、金刚烷环等单环或多环的脂肪族环。需要 说明的是，在本说明书中，将由η个环经稠合等而成的多环的环状骨架的数量设为η个。成 分⑷的1分子中的环状骨架的数量例如为1~30个、优选为1~10个、更优选为1~6 个、进一步优选为1~5个。
[0078] 从低透湿性、高气体阻隔性、固化性组合物的涂布性、固化物的硬度等的观点出 发，相对于本发明的固化性化合物的总量（100重量％ )，化合物（Α)的含量优选为5~80 重量％、更优选为10~70重量％、进一步优选20~60重量％。特别是，从抑制排气的观 点出发，优选为10~70重量％、更优选为20~60重量％。
[0079][化合物（Al)]
[0080] 化合物（A1)是具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基（以上为阳离子聚合性 官能团）、及（甲基）丙烯酰基（自由基聚合性官能团）中的两种以上官能团的化合物。其 中，作为官能团，优选为环氧基（特别优选为缩水甘油基）。化合物（A1)的1分子中的官 能团的数量例如为2~30个、优选为2~10个、更优选为2~6个、进一步优选为2~3 个。多个官能团各自可以相同也可以不同。化合物（A1)的分子量没有特殊限制，但优选 为100~10000、更优选为150~5000、进一步优选为200~1000。需要说明的是，化合物 (A1)可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。
[0081] 作为化合物（A1)，可列举例如：1分子中具有2个以上阳离子聚合性官能团、并具 有芳环的化合物（A1-1) ;1分子中具有2个以上自由基聚合性官能团、并具有芳环的化合物 (A1-2)等。
[0082] 作为1分子中具有2个以上阳离子聚合性官能团、并具有芳环的化合物