衍生自n,n’-双(羟烷基)-均苯四甲酸二酰亚胺的共聚酯酰亚胺以及由其制成的膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酯酰亚胺以及由其制成的膜，及其合成方法。具体而言，本发明涉及 芳族羧酸的共聚物，具体而言，聚（萘二甲酸亚烷基酯）的共聚物和聚（对苯二甲酸亚烷基 酯）的共聚物，其表现出改进的耐热性和热机械稳定性。
【背景技术】
[0002] 玻璃化转变温度（Tg)、晶体熔点（Tm)和结晶度是决定聚酯热机械性能的关键参 数。先前的研究已经成功地提高了热塑性聚合物，主要是均聚物的Tg，但这通常伴随Tm的 相应升高。这种Tm的升高可能是不利的，因为热塑性聚合物还应该保持可熔融加工性（例 如，在挤出机中），并应该优选保持如此低于经济条件（例如，低于约320°C，优选低于约 300°C，这允许使用常规的挤出设备）之下。在较高的加工温度下，聚合物挤出需要昂贵的 专门设备和大量的能量，并通常还会导致产生降解产物。熔融加工温度应该远低于（例如， 至少约20°C以下）聚合物的分解温度。在一些情况下，共聚单体已引入聚合物中以提高Tg， 而同时保持Tm，但还会导致分解温度和Tm趋同，这会导致熔体中产生降解产物。
[0003] 也已提出许多尝试以通过引入更刚性的共聚单体增强聚酯的玻璃化转变温度。然 而，这种共聚单体也扰乱了聚合物链在晶格中的填充，而使之在Tg升高时，Tm和结晶度通 常随着共聚单体的比例增加而同时降低，最终导致生成无定形材料。为了由聚合物材料制 作制品，往往至关重要的是，聚合物表现出达到具有可接受的热机械性能的制品的结晶度。
[0004] 聚（对苯二甲酸乙二酯）（PET)是半结晶共聚物，具有78°C的玻璃化转变温度 (Tg)和260°C的晶体熔点（Tm)。聚（萘二甲酸乙二酯）（PEN)是半结晶共聚物，相对于PET 具有更高的玻璃化转变温度（Tg= 120°C)，但是它们的晶体熔点并非具有很大的不同（对 于PEN，Tm = 268°C )。PEN的热机械稳定性显著大于PET。通过引入更刚性的共聚单体增 强Tg的许多努力都集中于PET上，因为其比PEN显著更便宜。没有具有比PEN的Tg更高 的可商购获得的半结晶聚酯。聚醚醚酮（PEEK)是高Tg (约143-146Γ )半结晶热塑性聚合 物的少数几个实例之一，并已成功地用于工程和生物医学应用。然而，PEEK只适合某些类 型的制品；例如，它不适合制作双轴取向膜。PEEK还非常昂贵，并具有高的晶体熔点（大约 350 °C ) 〇
[0005] 本发明的潜在目的是提供由共聚酯制成的共聚酯膜，共聚酯具有比相应的基础聚 酯更高的Tg，而不会显著地将Tm升高至聚合物在经济条件下不再可熔融加工的程度，尤其 是不会显著降低膜的结晶度（以便达到可接受的热机械性能），并还优选不会显著降低分 解温度。
【发明内容】
[0006] 因此，本发明的目的是提供表现出改进的耐热性和热机械稳定性的聚酯。本发明 还有一个目的是提供具有高或升高的Tg而没有升高Tm至聚合物不再是经济条件下可熔融 加工的（即，聚合物应该在低于约320°C，优选低于约300°C之下保持可熔融加工性）的程 度的热塑性聚合物。本发明还有一个目的是提供表现出高Tg以及高Tm的半结晶聚酯。本 发明还有一个目的是提高聚酯的Tg而不显著降低其Tm和/或其结晶度，并优选不会显著 降低其分解温度。
[0007] 正如本文中所用，术语"不会显著降低Tm"是指Tm降低不超过10%，优选不超过 5%〇
[0008] 正如本文中所用，术语"不会显著降低结晶度"，是指聚酯保持商业有用的结晶度 优选处于约10% -约60%，优选约20% -约50%的范围内。
[0009] 本发明还有一个目的是提供具有高于对应的基础聚酯的Tg、不会显著降低其Tm 和/或其结晶度并优选不会显著降低其分解温度的共聚酯。
[0010] 本发明还有一个目的是提供适合于部分取代传统聚酯中的单体的共聚单体的用 途，该共聚单体提高所述聚酯的Tg并不会显著降低其Tm和/或其结晶度并优选不会显著 降低其分解温度。
[0011] 虽然本发明的目的不排除Tm升高，但Tm的任何升高一定不能太大而使熔融加工 变得不经济和Tm和分解温度趋同。
[0012] 正如本文中所用，术语"共聚酯"是指包含酯键并且衍生于3种或更多种类型的共 聚单体的聚合物。正如本文中所用，术语"相应的基础聚酯"是指包含酯键并衍生于两种类 型的共聚单体（包含成酯官能度）并且起到衍生自包含对应的基础聚酯的共聚单体的共聚 单体的共聚酯的对照物作用的聚合物。包含成酯官能度的共聚单体优选拥有两个成酯官能 度。
[0013] 正如本文中所用，术语"半结晶"旨在是指根据本文中的测试测定的至少约5%、优 选至少约10%、优选至少约15%、以及优选至少约20%的结晶度。
[0014] 因此，本发明提供了包括共聚酯的膜，该共聚酯包含衍生自脂族二醇、芳族二羧酸 (优选选自对苯二甲酸和萘二羧酸），和以下式（I)的单体的重复单元：
[0015]
[0016] 其中η = 2、3或4,并且优选其中η = 2。式（I)的单体本文中称之为N, Ν'-双 (羟烷基）_均苯四甲酸二酰亚胺（PDI)。在η = 2的情况下，单体称之为Ν，Ν'-双（2-羟 乙基）-均苯四甲酸二酰亚胺。
[0017] 令人惊奇的是，本发明人现已发现，将特定的共聚单体（I)引入到聚酯中不仅显 著升高Tg而且这样做还不会显著损害由其制成的膜的结晶度。这会实现而不会显著升高 Tm。本文所描述的共聚酯是热塑性的。本文中描述的共聚酯以及由其制成的膜表现出半结 晶性质。本文所描述的共聚酯能够易于以高分子量获得。本文所描述的共聚酯能够在低于 320°C (优选低于300°C)下可熔融加工成坚韧的高强度膜。共聚酯在本文中也称为共（聚 酯-酰亚胺）。
[0018] 共聚单体（I)构成一定比例的共聚酯的二醇部分。在优选的实施方式中，共聚单 体⑴以不超过约50mol%，优选不超过约40mol%，优选不超过约30mol%，优选不超过约 20mol%，优选不超过约15mol%的共聚酯的二醇部分的量存在。优选共聚单体以至少约 lmol%，更优选至少约3mol%，更优选至少约4mol%的共聚酯的二醇部分的量存在。
[0019] 在芳族酸是萘二羧酸的情况下，共聚单体（I)优选以不超过约15mol%，优选不 超过约lOmol%，优选小于lOmol%，优选不超过约9mol%，而在一个实施方式中不超过约 8mol%的量存在。
[0020] 本发明人已观察到，即使在共聚单体（I)的低摩尔分数下，已经观察到小而有价 值的Tg升高。例如，仅仅包含5mol %共聚单体（I)其中η = 2的共聚酯表现出Tg显著升 高，同时保持了良好的结晶度。
[0021 ] 芳族二羧酸优选选自对苯二甲酸和萘二甲酸。其它可用于在本发明中的芳族二羧 酸包括间苯二甲酸和邻苯二甲酸。萘二甲酸能够选自2, 5_，2, 6-或2, 7-萘二甲酸，并优选 2, 6-萘二甲酸。
[0022] 脂族二醇优选选自C2、（：3或(：4脂族二醇，更优选选自乙二醇，1，3_丙二醇和 1，4_ 丁二醇，更优选选自乙二醇和1，4_ 丁二醇，并最优选乙二醇。在脂族二醇中的碳原子 数目可以与共聚单体（I )中的数目（η)相同或不同，但最优选是相同的以保留结晶度，具 体而言，以随着共聚单体量的增加而保留结晶度。因此，脂族二醇优选具有式ικκαρ^οΗ， 其Φ m = η〇
[0023] 在一个实施方式中，脂族二醇是1，4-丁二醇且η = 4。在优选的实施方式中，脂族 二醇是乙二醇且η = 2。
[0024] 其中酸组分选自2, 6-萘二甲酸的共聚酯能够通过以下式（Ila)描述：
[0025]
[0026]其中：
[0027] η如对于式⑴的限定；
[0028]基团X是所述脂族二醇的碳链；
[0029] 以及ρ和q分别是含脂族二醇的重复酯单元和含单体（I)的重复酯单元的摩尔分 数，正如以上所限定的（即，q优选不超过50,以及p = 100-q)。
[0030] 其中酸组分选自对苯二甲酸的共聚酯能够通过以下式（lib)描述：
[0031]
[0032] 其中n，X，p和q如以上所描述的。
[0033]共聚酯可以包含多于一种类型的上述脂族二醇，和/或多于一种类型的式（I)的 单体（即，多种类型的具有不同η值的单体）。然而，优选共聚酯包含单一类型的上述脂族 二醇。优选共聚酯包含单一类型的式（I)的单体。优选共聚酯包含单一类型的上述脂族二 醇，以及单一类型的式（I)的单体。在共聚酯包含多于一种类型的所述脂族二醇的情况下， 则优选共聚酯包含主要脂族二醇分数的单一类型的所述脂族二醇，和较少脂族二醇分数的 一种或多种不同类型的脂族二醇，其中所述一种或多种不同类型的所述脂族二醇构成不超 过lOmol %，优选不超过5mol %，优选不超过lmol %的总二醇分数。类似地，在共聚酯包含 多于一种类型的式（I)的所述单体的情况下，则优选共聚酯包含主要分数的单一类型的所 述式（I)的单体，和较少分数的一种或多种不同类型的所述式（I )的单体，其中较少分数 的一种或多种不同类型的式（I )的单体构成不超过lOmol%，优选不超过5mol%，优选不 超过lmol%的总单体（I)分数。共聚酯可以包含较少量的其它二醇而在优选的实施方式 中，这种其他二醇构成不超过l〇mol %，优选不超过5mol %，优选不超过lmol %的总二醇分 数，但为了最大化性能，优选二醇组分由以上所描述的共聚单体（I)和脂族二醇组成。
[0034]本文所描述的共聚酯可以包含多于一种类型的羧酸。在这种实施方式中，共聚酯 包含第一芳族二羧酸，如上所描述的，优选对苯二甲酸或萘二甲酸，和一种或多种其它羧 酸。其它羧酸按照少量（优选不超过l〇mol %，优选不超过5mol %，优选不超过lmol %的 总酸组分）存在，并且不同于第一芳族羧酸。其它羧酸优选选自二羧酸，优选选自芳族二羧 酸，例如包括对苯二甲酸（其中第一芳族二羧酸是萘二甲酸），萘二甲酸（其中第一芳族二 羧酸是对苯二甲酸），间苯二甲酸，1，4-萘二甲酸和4, 4' -联苯二甲酸。在这种实施方式中， 第一芳族二羧酸可以是萘二甲酸的一种异构体，而其它二羧酸可以是选自萘二甲酸的另一 种异构体。
[0035]然而，优选，酸部分由以上所描述的单个芳族二羧酸构成。
[0036]因此，本文中描述的共聚酯优选仅仅包含脂族二醇，芳族二羧酸（优选对苯二甲 酸或萘二甲酸）和以上限定的式（I)的单体。
[0037]本文所描述的共聚酯能够根据通过通常在温度至多达约310°C下缩合或酯交换生 产聚酯材料的常规技术合成。缩聚可以包括固相聚合（SSP)阶段。固相聚合可以在流化床 中，例如，用氮气流化，或在真空流化床中，使用旋转真空干燥器进行。合适的固相聚合技术 公开于，例如，EP-A-04