2,5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑剂和增塑的聚合组合物的制作方法
【专利说明】2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑剂和增塑的聚合组合物
[0001] 相关申请的参考
[0002] 本申请要求2013年5月29日提交的美国临时申请第61/828, 220号的权益。
技术领域
[0003] 本发明的各种实施例涉及包含一种或多种2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑剂和 以此制备的增塑的聚合组合物。
【背景技术】
[0004] 增塑剂是加入聚合树脂的可以降低其所加入的树脂（典型地是热塑性聚合物）的 模量和抗张强度并且增加所述树脂的柔性、伸长率、冲击强度以及撕裂强度的化合物或化 合物的混合物。增塑剂还可以降低聚合树脂的玻璃转化温度，这增强了聚合树脂的可加工 性。
[0005] 邻苯二甲酸二酯（也被称作"邻苯二甲酸酯"）常作为增塑剂用于许多柔性聚合物 产品，如由聚氯乙烯（"PVC"）和其它乙烯基聚合物形成的聚合物产品。邻苯二甲酸酯增塑 剂的实例包括邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻 苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯。
[0006] 邻苯二甲酸酯增塑剂近来已受担心邻苯二甲酸酯的负面环境影响和在暴露于邻 苯二甲酸酯的人类中的潜在不良健康影响的公共利益集团的严格审查。因此，需要邻苯二 甲酸酯增塑剂的合适的替代物。
【发明内容】
[0007] -个实施例为增塑的聚合组合物，其包含：
[0008] 聚合物；和
[0009] 包含具有以下结构的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑剂：
[0010]
[0011] 其中R1和R2独立地为选择的烷基，
[0012] 其中R1和R2中的至少一个选自具有10到13个碳原子的烷基，
[0013] 其中所述增塑剂为22°C和1大气压下的液体。
【具体实施方式】
[0014] 本发明的各种实施例涉及包含2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑剂。这些增塑剂 也可以任选地包括环氧化天然油、环氧化脂肪酸烷基酯或两者。此类增塑剂可以与聚合树 脂组合以形成增塑的聚合组合物，所述增塑的聚合组合物又可用于各种制品。
[0015] 增塑剂
[0016] 本发明提供一种包含2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑剂。在一个实施例中，增塑 剂不含邻苯二甲酸酯，或以其它方式不含或实质上不含邻苯二甲酸酯。另外，此类增塑剂可 以不含或实质上不含偏苯三酸酯。如本文所用，"实质上不含"意味着按重量计10百万分率 或更小的浓度。
[0017] 本文中提供的增塑剂可以包含具有以下结构的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯：
[0018]
[0019] 其中R1和R2独立地为烷基。如本文所用的，术语"烷基"表示通过从烃去除氢原子 而形成的单价基团。在一个或多个实施例中，R1和R2可以是相同烷基。在一个实施例中，R 1 和R2可以独立地为任何饱和或不饱和、直链、分支链或环状C glj C 2。（即具有1到20个碳原 子）、Cglj C 12或C 8到C 13烷基。在各种实施例中，R 1和R2各自为饱和、直链或分支链C 8到 C13烷基。在一个或多个实施例中，R1和R2选自分支链q。到C 13烷基。在各种实施例中，R1 和R2为相同烷基。适用作R1和R2的烷基的特定实例包括（但不限于）2-乙基己基、辛基、 壬基、癸基、十二烷基、异十三烷基和十三烷基。在一个实施例中，R 1和R2中的每一个为异 十三烷基烷基。在其它实施例中，R1和R 2中的每一个为正癸基。
[0020] 在各种实施例中，增塑剂可以包含2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物，其中烷 基R1和R2包含两种或更多种不同结构。举例来说，在各种实施例中，增塑剂可以包含包括 2, 5-呋喃二甲酸二癸酯、2, 5-呋喃二甲酸二辛酯和2, 5-呋喃二甲酸双（2-乙基己基）酯的 2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物。另外，增塑剂可以包含具有选自2-乙基己基、辛基和 癸基的烷基的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物。应理解，此类混合物可以含有2, 5-呋 喃二甲酸二烷基酯，其中R1和R2相同或不同。举例来说，此类混合物可以包括以下分子： (1)2, 5-呋喃二甲酸二癸酯，（2) 2, 5-呋喃二甲酸二辛酯，（3) 2, 5-呋喃二甲酸双（2-乙基己 基）酯，（4)癸基辛基2, 5-furandicarobxylate，（5)2, 5-咲喃二甲酸癸酯2-乙基己酯和 (6)辛基2-乙基己基2, 5-fruandicarboxylate。换句话说，在各种实施例中，以上结构中 的R1和R2可以独立地选自2-乙基己基、辛基和癸基烷基的组合。在此类实施例中，2, 5-呋 喃二甲酸二烷基酯的混合物可以按增塑剂中的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的总量计至少10 摩尔％ ("mol%")、至少15mol%、至少20mol%或至少25mol%的量包含具有至少10个碳 原子的烷基的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯。在此类实施例中，具有至少10个碳原子的烷基 的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的浓度可以是按增塑剂中的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的总量 计的至多90mol %、至多80mol %、至多70mol %、至多60mol %、至多50mol %、至多40mol % 或至多30mol %。在这些实施例中，2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的烷基可以具有介于10到13 范围内的碳原子数目。
[0021] 适合用于本文中的增塑剂为22°C和1大气压（"atm"）下的液体。因此，在各种 实施例中，2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯或两种或更多种2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物 可以是22°C和latm下的液体。
[0022] 适合用于本文中的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯可以使用任何所属领域中已知或下 文发现的酯化方法制备。确切地说，2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯可以通过2, 5-呋喃二甲酸 与含有一个或多个所需烷基部分的合适的醇或醇组合之间的酯化反应制备。举例来说，如 果2, 5-呋喃二甲酸二异十三烷基酯为所需产物，那么可以适当量（例如醇与二羧酸的至少 2:1摩尔比）选择异十三烷基醇和2, 5-呋喃二甲酸作为用于酯化反应的试剂。或者，如所 属领域的一般技术人员已知，可以使用2, 5-呋喃二甲酸酯和合适的醇作为起始试剂采用 转酯化。典型酯化条件可以包括在高温（例如170°C )下、在机械搅拌下和在存在催化剂 (例如酸催化剂，如硫酸）的情况下进行反应。在酯化之后，水和过量醇可以经由常规方法 去除。
[0023] 在各种实施例中，本发明增塑剂可以包括选自由以下组成的群组的第二增塑剂组 分：环氧化天然油（"eNO"）、环氧化脂肪酸烷基酯（"eFAAE"）和其组合。如本文中所用 的"天然油"是由脂肪酸甘油三酯组成且衍生自微生物（藻、细菌）、植物/蔬菜和/或种 子的油。在一个实施例中，天然油包括基因修饰的天然油。术语"天然油"不包括石油衍生 油。合适的天然油的非限制性实例包括牛脂油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、鱼油、亚麻籽油、棕 榈油、油菜籽油、红花油、大豆油、葵花油、松油、桐油以及其任何组合。
[0024] 如本文中所用的术语"环氧化天然油"是其中至少一个脂肪酸部分含有至少一个 环氧基团的天然油。可经由常规方法，通常借助于天然油与过氧化物、过羧酸和/或其它过 氧化合物的反应，通常在存在酸或碱催化剂的情况下进行环氧化。
[0025] 合适的eNO的非限制性实例包括环氧化海藻油、环氧化牛脂油、环氧化菜籽油、环 氧化蓖麻油、环氧化玉米油、环氧化鱼油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化油菜籽 油、环氧化红花油、环氧化大豆油、环氧化葵花油、环氧化松油、环氧化桐油以及其任何组 合。
[0026] 在一个实施例中，环氧化天然油是环氧化大豆油（"eSO"）。
[0027] 合适的可商购环氧化天然油的实例包括PLAS-CHEK? 775环氧化大豆油，可购 自美国俄亥俄州梅菲尔德高地的菲柔公司（Ferro Corp·，Mayfield Heights, OH, USA); VIK0FLEX? 7170环氧化大豆油和VIK0FLEX? 7190环氧化亚麻籽油，两者均可购自美国宾 夕法尼亚州费城的阿科玛公司（Arkema Inc.，Philadelphia, PA, USA)。
[0028] 如上文所指出，增塑剂可以任选地含有环氧化脂肪酸烷基酯（"eFAAE"），如环氧 化脂肪酸甲酯作为第二增塑剂组分的一部分或全部。可商购的eFAAE的非限制性实例包括 VIK0FLEX? 7010、VIK0FLEX? 7040、VIK0FLEX? 7080、VIK0FLEX? 9010、VIK0FLEX? 9040 和 VIK0FLEX? 9080 (美国宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司的产品）。
[0029] 在一个实施例中，当采用第二增塑剂组分时，增塑剂可以含有按全部增塑剂重量 计介于10到90重量百分比（"重量％"）、30到70重量％或约50重量％范围内的量的 2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯。在另一实施例中，增塑剂可以含有按全部增塑剂重量计介于10 到90重量％、30到70重量％或约50重量％范围内的的量的第二增塑剂组分（即eNO和/ 或eFAAE)。因此，在各种实施例中，二烷基2, 5-furandicarobxylate和第二增塑剂组分可 以介于9:1到1:9、7:3到3:7或约1:1范围内的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯与第二增塑剂 组分的重量比存在。在一个或多个实施例中，增塑剂由2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯与eNO和 /或eF