一种强碱性阴离子交换树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及功能高分子材料中阴离子交换树脂的生产工艺技术领域，具体是一种 强碱性苯乙締系阴离子交换树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 阴离子交换树脂是一种可W选择性透过阴离子的高分子功能材料，是用于工业分 离纯化的重要材料之一。一方面，其作为离子交换材料，在废水处理、化工医药、食品制造等 方面有众多的应用。另一方面，W其作为功能材料，在催化、能源、金属冶炼等领域也得到越 来越广泛的应用。
[0003] 阴离子交换树脂由苯乙締-二乙締基苯交联聚合物先经氯甲基化，再经胺化制 得。目前，业界广泛使用氯甲酸为氯甲基化试剂，由于其强致癌性及低沸点易挥发性，对生 产操作人员的健康造成极大的威胁、对环境造成较大的污染，从而影响到整个产业的持续 发展。
[0004] 因而，研发一种避免使用氯甲酸为原料，且成本较为低廉的阴离子交换树脂环保 生产工艺，对保障人类健康和促进离子交换树脂行业发展至关重要。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种强碱性苯乙締系阴离子交换树 脂及其制备方法。由于制备过程中避免了致癌性氯甲基甲酸的使用，因此解决了传统工艺 中使用致癌性氯甲基甲酸带来的安全环保问题；并且在制备过程中所合成的氯甲基庚酸在 氯甲基化反应结束后转化为正庚醇，可作为今后合成的原料循环使用，从而降低生产成本。 本发明提供的阴离子交换树脂的交换容量可达2. 5-3. 4mmol/g干剂。
[0006] 为了达到上述目的，本发明提供了一种强碱性苯乙締系阴离子交换树脂的制备方 法，包括：
[0007] (1)交联聚苯乙締的氯甲基化
[0008]将正庚醇与多聚甲醒在亚硫酷氯存在的条件下进行反应；然后向体系中加入交联 聚苯乙締树脂，在四氯化锡催化的条件下进行氯甲基化反应，制得氯甲基化交联聚苯乙締， 同时氯甲基庚酸转化成原料正庚醇；
[0009] (2)氯甲基化交联聚苯乙締的胺化
[0010] 将步骤（1)所得的氯甲基化交联聚苯乙締经过胺化制得阴离子交换树脂。优选 的，所述制备方法，具体包括：
[0011] (1)交联聚苯乙締的氯甲基化
[0012] 将正庚醇、多聚甲醒、二氯甲烧混合，向其中滴加亚硫酷氯，滴加时间控制在3-化， 溫度控制在3-10°C，滴加完后在3-15Γ下反应4-20h;
[0013]然后向体系中加入预先用二氯甲烧溶胀好的交联聚苯乙締树脂，在揽拌下滴加四 氯化锡，控制在3-5°C，2h内滴加完成，继续反应16-2地，溫度控制在3-25Γ;
[0014] 反应结束后将反应液经过滤、洗涂、干燥，制得氯甲基化交联聚苯乙締；同时氯甲 基庚酸转化成原料正庚醇；
[0015] (2)氯甲基化交联聚苯乙締的胺化
[0016] 将步骤（1)所得的氯甲基化交联聚苯乙締、二氧六环混合，滴加氯化钢与Ξ甲胺 溶液，滴加时间控制在0. 5-化，揽拌下反应7-22h，反应溫度为30-70°C;
[0017] 反应结束后将反应液经过滤洗涂、干燥，即得阴离子交换树脂。
[0018] 所述制备方法中，各原料按如下重量份投料：
[0019] 正庚醇 20~60份 多聚甲酵 5~12份 亚硫醜氯 30~78份 交联聚苯乙婦树脂 8~11份 四氯化锡 12~32份 二氯甲焼 50~95份 Η甲胺溶液 38~80份
[0020] 氯化钢 0.1~0.8份 二氧六环 化~日0份。
[0021] 优选的，所述制备方法中，各原料按如下重量份投料：
[0022] 正庚醇 24~加份 多聚甲醇 6~iO份 亚硫醜氯 38~63份 交联聚苯乙稀树脂 9~11份 四氯化锡 .16~30份 二氯甲焼 55~87份 Η甲胺溶液 40~70份 氯化铺 0. 4~0. 8份 二氧六环 24~60份。
[0023] 优选的，所述制备方法中，各原料按如下重量份投料：
[0024] 正庚醇 53份 多聚甲醒 6份 亚硫醜氯 51份 交联聚苯乙稀树脂 10份 四氯化锡 28份 二氯甲焼 87份 Η甲胺溶液 40悅 氯化納 0. 6份 二氧六环 ％份。
[00巧]优选的，所述制备方法中，各原料按如下重量份投料：
[0026] 正庚醇 24份 多聚甲酪 8份 亚硫醜氯 38份 交联聚苯乙稀树脂 9份
[0027] 四氯化锡 22份 二氯甲焼 59份 Η甲胺溶液 48份 氯化钢 0. 4份 二氧六环 24份。
[0028]优选的，所述制备方法中，各原料按如下重量份投料：
[0029] 亞庚醇 巧份 多衆甲酸 6份 亚硫醜氯 63份 交联聚苯乙帰树脂 11份 四氯化锡 30份 二氯甲烧 巧儉 Η甲胺溶液 67份 氯化钢 0. 8份 二氧六环 60份。
[0030] 优选的，所述制备方法中，各原料按如下重量份投料：
[0031] 正庚醇 56份 多聚甲酸 10份 亚硫醜氯 飢份 交联聚苯乙帰树脂 10份 四氯化锡 16份 二氯甲焼 施槪 Η甲胺溶液 7?份 氯化销 0. 4份 二氧六环 38份。
[0032] 所述交联聚苯乙締树脂的交联度为7%;所述多聚甲醒的聚合度为η= 30;所述Ξ 甲胺溶液为33wt%的Ξ甲胺水溶液或33wt%的Ξ甲胺醇溶液。
[0033] 优选的，所述步骤（1)中滴加亚硫酷氯，滴加时间控制在化，溫度控制在3-5°C，滴 加完后在3-10°C下反应4-化。
[0034] 优选的，所述步骤（1)中滴加四氯化锡，控制在3-5°C，2h内滴加完成，继续反应 20h，溫度控制在10-22°C。
[0035] 优选的，所述步骤（2)中滴加氯化钢与Ξ甲胺溶液，滴加时间控制在1-化，揽拌下 反应12-2化，反应溫度为30-60 °C。
[0036] 所述步骤（1)中的洗涂是指对过滤后的滤球依次用10-33wt%的盐酸水溶液、二 氧六环、去离子水进行洗涂。
[0037] 所述步骤似中的洗涂是指对过滤后的滤球依次用2wt%的氯化钢水溶液、Iwt% 的盐酸水溶液、去离子水进行洗涂。
[0038] 本发明还提供了一种通过上述方法制备所得的强碱性阴离子交换树脂。
[0039] 本发明的反应程式如下：
[0040]
[0041] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[004引1)本发明的制备方法，由于制备过程中避免了致癌性氯甲基甲酸的使用，因此解 决了传统工艺中使用致癌性氯甲基甲酸带来的安全环保问题；
[0043] 2)本发明在制备过程中所合成的氯甲基庚酸在氯甲基化反应结束后转化为正庚 醇，可作为今后合成的原料循环使用，从而降低生产成本；
[0044] 3)本发明的制备方法，由于反应条件溫和，氯甲基庚酸合成后无需提纯可直接用 于下一步的氯甲基化反应中，因此反应工序简单，具有良好的发展前景与实用意义；
[004引4)本发明反应过程中制得的氯甲基化聚苯乙締的氯含量达16. 8-19. 7% ;最终合 成的阴离子交换树脂的交换容量可达2. 5-3. 4mmol/g干剂。
【附图说明】
[0046]图1为实施例1中所得的氯甲基化交联聚苯乙締及强碱性阴离子交换树脂的红外 图谱；其中，a为氯甲基化交联聚苯乙締；b为强碱性阴离子交换树脂。
【具体实施方式】
[0047] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，运些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可W对本发明作各种改动或修改，运些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0048] 本发明所用的各种原料均为市售的常用原料。
[0049] 下述所得的氯甲基化交联聚苯乙締，经莫尔法检测其氯含量。
[0050] 下述强碱性阴离子交换树脂按GB/T11992-2008 "氯型强碱性阴离子交换树脂交 换容量测定方法"测定。
[00川 实施例1
[0052] (1)交联聚苯乙締的氯甲基化
[0053] 将53份正庚醇、6份多聚甲醒、55份二氯甲烧依次加入反应容器中，向容器中滴加 51份亚硫酷氯，滴加时间控制在化，溫度控制在3-5°C，滴加完后在3-10°C下反应地。反 应完后向体系中加入预先用32份二氯甲烧溶胀好的10份交联聚苯乙締树脂（交联度为 7% )，在揽拌下滴加28份四氯化锡，控制在3-5°C，化滴加完成，继续反应20h，溫度控制在 15-22Γ。反应结束后将反应液过滤，所得滤球分别用质量分数为10-33%的盐酸水溶液、二 氧六环、去离子水洗涂，在60°C下真空干燥，即得氯甲基化交联聚苯乙締。
[0054] 0)氯甲基化交联聚苯乙締的胺化
[00巧]将上述步骤（1)所得的氯甲基化交联聚苯乙締、36份二氧六环依次加入反应容器 中，向反应容器中滴加0. 6份氯化钢与40份33wt%的Ξ甲胺水溶液的混合溶液，滴加时间 控制在化，揽拌下反应20h，反应溫度为60°C，反应结束后将反应液过滤，所得滤球分别经 2wt%的氯化钢水溶液、Iwt%的盐酸水溶液、去离子水洗涂，在50°C下干燥，即得阴离子交 换树脂。
[0056] 测试结果说巧：
[0057] 采用Nicolet380型傅里叶红外光谱仪对上述的氯甲基化交联聚苯乙締、强碱性