一种由合成端羟基聚酯共聚物制备防污涂料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工材料技术领域，尤其是一种由合成端径基聚醋共聚物制备防污涂 料的方法。
【背景技术】
[0002] 解决污损生物附着最经济、有效、普遍的方法是在海洋设施表面涂刷防污涂料，而 生物降解型高分子用在防污涂料具有较大价值，但有关运方面的报道不多。
[0003] 中国专利201110274117. 5公布了一种生物可降解防污涂料用树脂的合成方法， 该树脂由乳酸低聚物、多元醇、多异氯酸醋在催化剂条件下聚合而成，并提供了W该树脂为 基体的生物降解型环保防污涂料组合物，但该防污涂料未有更长时间的浅海挂板效果，未 对该树脂的降解速率进行公开。
[0004] 中国专利201110452361. 6公布了一种侧链接枝聚醋树脂的梳型丙締酸树脂，该 树脂W径基丙締酸树脂为主链，脂肪族聚醋为侧链，聚醋为内醋，是一种交醋的均聚物或共 聚物，W内醋、交醋为单体共聚合成聚醋由于没有小分子水生成，因此副反应较少，树脂较 易合成，但由于丙交醋、乙交醋等单体价格较高，合成树脂的成本较高，不适于大规模应用。
【发明内容】
[0005] 为解决上述问题，本发明提供了一种由合成端径基聚醋共聚物制备防污涂料的方 法，该方法通过选用原料来源更丰富的乳酸与内醋单体进行共聚，先合成可降解的端径基 聚醋共聚物，最后再制备出防污涂料。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种由合成端径基聚醋共聚物制备防污涂料的方法，该方法分为两步进行，第一 步主要W乳酸和内醋为共聚单体，W多元醇为引发剂，W对甲苯横酸和辛酸亚锡为催化剂， 通过烙融聚合合成出端径基聚醋共聚物；第二步防污涂料的制备，其中在第一步中使用到 烧瓶、分水器装置，其特征是：
[0008] 第一步端径基聚醋共聚物的合成：先向反应烧瓶中加入20~80重量份的乳酸，架 上分水器装置并在14(TC油浴中加热，乳酸中的游离水被蒸馈到分水器中，揽拌一个小时左 右并待乳酸中的游离水完全蒸发后，再加入200~300重量份的内醋、5~20重量份的引发 剂、0. 5~2重量份的催化剂及0. 2~1重量份的对甲苯横酸，在140°C揽拌反应2小时，之 后将溫度升到170°C继续反应12小时，冷却后出料合成出端径基聚醋共聚物；
[0009] 上述内醋是己内醋、戊内醋中的任一种，或是其两种；
[0010] 上述引发剂是二甘醇、乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二 醇1000、Ξ径甲基丙烷、季戊四醇中的任一种，或是其任两种，或是其任Ξ种，或是其任四 种；
[0011] 上述催化剂是辛酸亚锡、氯化亚锡、醋酸亚锡中的任一种，或是其任两种，或是其 Ξ种；
[0012] 第二步防污涂料的制备：在20~40重量份的端径基聚醋共聚物中分别加入20~ 40重量份的防污剂、1~2重量份的触变剂及30~50重量份的溶剂并揽拌均匀，然后通过 砂磨工艺进行分散制备出甲组份，甲组份的砂磨细度达到须80ymW下，将多异氯酸醋作 为乙组份，按重量比将甲组份：乙组份=5:1进行勾兑并揽拌均匀即可制备出防污涂料；
[0013] 上述防污剂是化晚硫酬锋、化晚硫酬铜、4-氯间甲酪、氧化亚铜、氧化锋、TCPM、草 甘麟中的任一种，或是其任两种，或是其任Ξ种，或是其任四种；
[0014] 上述触变剂是聚酷胺、有机膨润±、气相二氧化娃、叫tra中的任一种，或是其任两 种，或是其任Ξ种，或是其四种；
[0015] 上述溶剂是醋酸乙醋、醋酸下醋、环己酬、甲苯、二甲苯中的任一种；或是其任两 种，或是其任Ξ种，或是其任四种。
[0016] 由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下积极效果：
[0017] 1、本发明W乳酸和内醋为聚合单元，先合成含端径基的聚醋共聚物，端径基聚醋 共聚物中由于含有乳酸链段和内醋开环链段，因此具有降解特性，通过控制聚合条件，聚醋 共聚物的分子量可W在1000-3000范围调节，再通过异氯酸醋进行固化后，增加聚醋共聚 物的力学弹性。
[0018] 2、本发明的防污涂料在厦口大漓浦蜗海域进行挂板，经一年样板挂板，其表面无 任何海生物附着，防污性能良好。
【具体实施方式】
[0019] 本发明是一种由合成端径基聚醋共聚物制备防污涂料的方法。
[0020] 本发明的方法分为两步进行，第一步主要W乳酸和内醋为共聚单体，W多元醇为 引发剂，W甲苯横酸和辛酸亚锡为催化剂，通过烙融聚合合成出端径基聚醋共聚物。第二步 防污涂料的制备，两步W所述技术方案为准，不另寶述。
[0021] 第一步中端径基聚醋共聚物的合成参考路线如下：
[0022]
[0023] 通过下面Ξ个实施例可W更详细的解释本发明，本发明并不局限于此，公开本发 明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进。
[0024] 第一步端径基聚醋共聚物的合成见下表。 阳0巧]
阳026]合成步骤及各参数依据所述技术方案中第一步，上表W重量份为准。
[0027] 防污涂料1、防污涂料2和防污涂料3使用的端径基聚醋共聚物分别对应实施例 1、实施例2和实施例3,具体配比见下表。
[0028]
[0029] 本发明合成的端径基聚醋共聚物，通过在树脂链段中引入可降解乳酸链段，在动 态海水环境下，通过树脂自身降解和水流冲刷作用实现自抛光，在静止海水环境下，通过降 解的乳酸分子对树脂的自催化作用加速树脂降解，实现树脂在静态海水环境条件下依然具 有较好的降解性能。W该端径基聚醋共聚物为基料配制成的防污涂料中，W异氯酸醋作为 固化剂进行固化，固化后的防污涂料兼具可控的降解性能和力学弹性，能够满足船舶在低 航速或静止状态下仍有较高的抛光速率，且可减少防污剂的用量，绿色环保，因此具有较好 的潜在应用价值。
[0030] 上表Ξ种防污涂料的性能参考见下表。
[0031]
[0032] 防污涂料前Ξ周的降解速率逐渐降低，第Ξ周后降解速率趋于平稳，最终的降解 速率基本维持在5-10μg/cmld左右，在厦口大离捕蜗浅海挂板一年，Ξ种防污涂料表面没 有任何污损生物附着，说明本发明制备出的防污涂料具有较好的防污性能。
【主权项】
1. 一种由合成端羟基聚酯共聚物制备防污涂料的方法，该方法分为两步进行，第一步 主要以乳酸和内酯为共聚单体，以多元醇为引发剂，以对甲苯磺酸和辛酸亚锡为催化剂，通 过熔融聚合合成出端羟基聚酯共聚物；第二步防污涂料的制备，其中在第一步中使用到烧 瓶、分水器装置，其特征是： 第一步端羟基聚酯共聚物的合成：先向反应烧瓶中加入20~80重量份的乳酸，架上分 水器装置并在140°C油浴中加热，乳酸中的游离水被蒸馏到分水器中，搅拌一个小时左右并 待乳酸中的游离水完全蒸发后，再加入200~300重量份的内酯、5~20重量份的引发剂、 0. 5~2重量份的催化剂及0. 2~1重量份的对甲苯磺酸，在140°C搅拌反应2小时，之后 将温度升到170°C继续反应12小时，冷却后出料合成出端羟基聚酯共聚物； 上述内酯是己内酯、戊内酯中的任一种，或是其两种； 上述引发剂是二甘醇、乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇 1000、二轻甲基丙烷、季戊四醇中的任一种，或是其任两种，或是其任二种，或是其任四种； 上述催化剂是辛酸亚锡、氯化亚锡、醋酸亚锡中的任一种，或是其任两种，或是其三 种； 第二步防污涂料的制备：在20~40重量份的端羟基聚酯共聚物中分别加入20~40 重量份的防污剂、1~2重量份的触变剂及30~50重量份的溶剂并搅拌均匀，然后通过砂 磨工艺进行分散制备出甲组份，甲组份的砂磨细度达到须80μπι以下，将多异氰酸酯作为 乙组份，按重量比将甲组份：乙组份=5:1进行勾兑并搅拌均匀即可制备出防污涂料； 上述防污剂是吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、4-氯间甲酚、氧化亚铜、氧化锌、TCPM、草甘膦 中的任一种，或是其任两种，或是其任二种，或是其任四种； 上述触变剂是聚酰胺、有机膨润土、气相二氧化硅、Ultra中的任一种，或是其任两种， 或是其任二种，或是其四种； 上述溶剂是醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、甲苯、二甲苯中的任一种；或是其任两种，或 是其任二种，或是其任四种。
【专利摘要】一种由合成端羟基聚酯共聚物制备防污涂料的方法，该方法主要以乳酸和内酯为共聚单体，以多元醇为引发剂，以对甲苯磺酸和辛酸亚锡为催化剂，通过熔融聚合合成出端羟基聚酯共聚物，在动态海水环境下通过树脂自身降解和水流冲刷作用实现自抛光，在静止海水环境下通过降解的乳酸分子对树脂的自催化作用加速树脂降解，实现树脂在静态海水环境条件下依然具有较好的降解性能，以端羟基聚酯共聚物为基料配制成的防污涂料中，以异氰酸酯作为固化剂进行固化，固化后的防污涂料兼具可控的降解性能和力学弹性，能够满足船舶在低航速或静止状态下仍有较高的抛光速率，且可减少防污剂的用量，绿色环保，因此具有较好的潜在应用价值。
【IPC分类】C09D5/16, C09D7/12, C08G63/08, C09D175/06, C08G63/85, C08G63/06
【公开号】CN105254856
【申请号】CN201510629297
【发明人】邓冰锋, 谢志鹏, 张黎黎
【申请人】中国船舶重工集团公司第七二五研究所
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年9月28日