一种n-取代羧酸聚苯胺共价接枝石墨烯复合材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种N-取代羧酸聚苯胺共价接枝石墨烯复合材料制备方法，属导电高分子材料技术领域。
【背景技术】
[0002]导电聚苯胺作为一种导电高分子材料，因合成简单、掺杂机制独特、导电性好、比电容高等诸多优点在超级电容器电极材料、光发二极管、传感器的研究中有着重要的研究价值，然而聚苯胺的刚性结构致使其溶解加工性能较差，充放电过程中循环稳定性不高，限制了其应用。另一方面，石墨烯作为一种新型的碳材料，因具有优异的导电性、良好循环稳定性和超大比表面积等特性也受到研究者的广泛关注，美中不足的是石墨烯自身稳定的六元环状结构导致其化学惰性较强，并且各片层间存在较强的范德华力，极易发生不可逆团聚，难溶于常见的溶剂中。因此，无论是导电聚苯胺材料还是石墨烯材料在单一应用时都存在不足，为了更好地利用这两种材料的优点，发挥其协同效应，有效地将石墨烯和聚苯胺复合来制备一种高比电容、循环稳定性好的石墨烯/聚苯胺复合电极材料。
[0003]制备石墨烯/聚苯胺复合材料国内外研究人员做过很多尝试。其中主要是利用J1-Ji堆积、静电作用和氢键等制备机理，这些制备机理的主要方法包括:化学聚合法、电化学法、溶液分散复合法。以此制备的石墨烯/聚苯胺复合材料，有着良好的导电性能以及电化学性能，可以很好的应用于电化学传感器或生物传感器。但是通过这些方法制备的复合材料，石墨烯与聚苯胺复合材料界面间是通过非共价键结合在一起的，其产物的纯度不高、可控性不高，受界面作用的影响较大，而电化学法虽然能够加强界面作用，但受设备限制难以普及使用。为了促进电子在两组分间快速迀移，常见的改善方法是引入官能团以充当电子桥的作用，虽然利用化学方法在石墨烯上引入导电性强的官能团可以使电子的迀移得到一定的改善，但依旧有限，而且石墨烯和聚苯胺所制备的复合材料相容性较差。利用羧基改性的聚苯胺与还原氧化石墨烯反应不仅可以加强界面间作用力，促使电子快速传递，而且还可以增加两组分的相容性的，拓展其应用范围。
[0004]综上所述，能够开发研制出共价接枝的石墨烯/聚苯胺复合材料，并且寻找一种经济有效且具有普遍适用性的制备共价接枝石墨烯/聚苯胺复合材料的方法是非常重要的。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种制备溶解性高、导电性能优良的N-取代羧酸聚苯胺共价接枝石墨烯复合材料的制备方法。
[0006]本发明的技术方案为:
[0007]本发明采用化学氧化聚合法，以N-苯基甘氨酸作为聚苯胺衍生物单体，利用对氨基二苯胺重氮化的石墨烯为活性点，进行原位聚合制备N-取代羧酸聚苯胺共价接枝的功能化石墨稀复合材料。
[0008]本发明所述的制备N-取代羧酸聚苯胺共价接枝石墨烯复合材料的方法步骤如下:
[0009]称取石墨粉通过Hummer法制备出氧化石墨烯(G0)并超声分散形成均一溶液。然后将一定量的对氨基二苯胺(ADPA)溶于一定体积的浓盐酸和无水乙醇混合溶液中并用超声分散。在冰水浴下，将定量的NaN02S液缓慢滴入混合溶液中，滴加完毕后将G0溶液缓慢滴入，反应一定时间后，处理得到的功能化G0再通过水合肼、氨水还原。最后取一定量的还原氧化石墨烯(RG0)与定量的N-苯基甘氨酸溶于定浓度的HC1溶液中并超声分散，加入一定量的引发剂过硫酸铵，反应一段时间后，经处理得到N-取代羧酸聚苯胺(NPAN)共价接枝的RG0复合材料。
[0010]该聚合物在水溶液中呈现为墨绿色状，与前驱体颜色有所不同，预示着聚合物的生成。
[0011]经FTIR、UV-Vis、Raman光谱以及XPS技术成功的证实了 ADPA基团键合到石墨烯的结构上，经SEM和TEM技术对材料的表面形貌研究发现，石墨烯聚苯胺复合材料为片层结构与纤维结构相互缠绕的形貌，这种新貌保留了石墨烯和NPAN结构的完整性和规整度，通过检测证明石墨烯与N-取代羧酸聚苯胺良好的键合在一起，形成复合材料。
[0012]本发明中，在强酸环境下制备N-取代羧酸聚苯胺共价接枝石墨烯复合材料，质子酸环境提高了单体的反应活性。本发明所述的质子酸主要是无机酸如盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸，如果没有酸的存在聚合反应将变得非常缓慢。在本发明中，质子酸应保持其氢离子浓度为 0.5 ?2mol/L0
[0013]本发明中，由于氧化石墨烯上环氧基团的不确定性，不同量的对氨基二苯胺反应后所产生的接枝N-苯基甘氨酸的活性点不同，因此在本发明中，氧化石墨烯与对氨基二苯胺的质量比优选为1:2?1:8，电导率的变化范围为1.3X10 1?5X10 S/cm。
[0014]本发明中，质子酸水溶液中质子酸的浓度是0?6mol/L。
[0015]本发明中，N-苯基甘氨酸与石墨烯的比例影响到N-羧酸聚苯胺在复合材料中的量，这对于电子的传递以及材料的溶解性有较大的影响，因此在本发明中，还原氧化石墨烯与N-苯基甘氨酸的质量比优选为1:1?1:10，最优选的是1:1?1:5。
[0016]由于聚合反应温度对复合材料聚合反应速率有较大影响，过低或过高的反应温度都对聚合反应不利，因此在本发明中，聚合反应温度优选为0?30°C，液相反应时间为6?24小时。
[0017]本发明中采用已知方法对复合材料产物进行分离提纯等后处理。该处理包括除去残留在反应混合物中的未参加反应的单体，反应生成的低聚物，以及残留的氧化剂。处理步骤为:离心、无机酸洗涤、有机溶剂洗涤、去离子水洗涤、沉淀和干燥。
[0018]本发明有益效果是:采用本发明的化学氧化聚合方法可制得共价接枝的石墨烯聚苯胺复合材料，本发明所述的方法经济有效、具有普遍适用性和界面强作用性，所制得的N-取代羧酸聚苯胺共价接枝石墨烯复合材料导电性有显著加强，与HC1掺杂的聚苯胺相比，要高出3个数量级，与物理混合的石墨烯聚苯胺材料相比要高出5倍，与此同时，提高了复合材料的溶解性，抑制了石墨烯的团聚。
[0019]本发明所得的石墨烯聚苯胺复合材料可应用于超级电容器、传感器、太阳能电池等领域作导电高分子材料。
【附图说明】
[0020]图1是本发明一种N-取代羧酸聚苯胺共价接枝石墨烯复合材料的化学氧化制备方法流程图；
[0021]图2是N-取代羧酸聚苯胺共价接枝石墨烯复合材料及单一材料对比的红外光谱；
[0022]对于G0样品，位于1730、1400、1204、1060cm 1处的吸收峰分别对应样品羧基中C=0、羧基中的C-0、环氧基C-0、烷氧基C-ο的伸缩振动。3400cm 1处的宽峰对应这羧基官能团中的0-H伸缩振动。1620cm1处为G0片层中的吸附水的0-H弯曲振动。在重氮化反应和进一步还原后，RG0中含氧官能团的数量大量的减少甚至消失，这表明经化学还原石墨烯结构中C = C结构得以部分恢复，同时在1594cm \l308cm 1附近出现两个新的吸收峰，这归结为对氨基二苯胺结构中N-Η和C-N-C的伸缩振动，这证实了对氨基二苯胺成功的键合到石墨烯的表面。对于盐酸掺杂的N-取代羧酸聚苯胺(HC1-NPAN)的样品，其中3400cm1和1659cm 1的吸收峰为其结构中N-Η的伸缩振动和羧基C = 0伸缩振动。1589和1498cm 1分别对应结构中醌环和苯环中C = C共振吸收，1154、1116则为B-NH+(CH2C00H)-B和Q =NH+-B的结构，817cm 1处对应着苯环的对位二取代。在还原氧化石墨烯/N-取代羧酸聚苯胺(RG0/NPAN)样品中，各个特征官能团的吸收峰与HC1-NPAN基本相同，证实NPAN已经成功的接枝到在还原石墨稀表面。
[0023]图3是N-取代羧酸聚苯胺共价接枝石墨烯复合材料及单一材料对比的紫外光谱；
[0024]对于G0来说，其在238和311nm处的的吸收峰(一强峰一个为宽峰)可归属于苯环的的电子跃迀吸收以及边缘的羧基基团中C = 0的η-31 *电子跃迀特征吸收。经重氮化接枝和还原后，RG0在297nm处产生一个吸收峰。该峰产生了红移，表明含氧官能团的减少以及有序sp2共轭结构的修复。曲线c和d分别为盐酸掺杂的NPAN以及RG0/NPAN的UV-vis图谱，两者在458nm和695nm处均出现了两个相同的吸收峰，归结为掺杂态NPAN结构中的双极化子的跃迀峰(BP2-LUM0和H0M0-BPJ。进一步分析可知，这种共价接枝的RG0/NPAN结构有效的发挥了协同效应，导致复合材料中归属于NPAN苯式结构中π - π *跃迀吸收峰的波长发生了蓝移。这个结果说明RG0/NPAN复合材料与ΝΡΑΝ都处于掺杂态，ΝΡΑΝ存在复合物中。
[0025]图4是Ν-取代羧酸聚苯胺共价接枝石墨烯复合材料及单一材料对比的X-射线衍射光谱；
[0026]在G0的图谱中，其在2 Θ为10.5°处显示出一个宽的衍射峰，对应于(001)晶面而且其晶面间距为0.84nm大于石墨的晶面间距(0.33nm)，这归结为改进的Hummer法使得其表面的形成大量的含氧官能团的存在。在RG0中，该处的衍射峰消失，21.5°附近出现一个新的衍射峰，晶面间距为0.42nm。这表明在对氨基二苯胺功能化以及还原后GO被剥离转化为RG0。对于HC1-NPAN样品来说，在2 Θ为18。、20°、23.5°、26.2°处显示出四个比较明显的衍射峰分别对应于(011)、(020)、(200)、(121)晶面；其显示出经过改性后的NPAN仍具有部分结晶聚集态特征。而RG0/NPAN复合材料中在10-35°只有一个强衍射峰，峰中心位于2 θ = 24°，这可能是由于RGO与NPAN两组分在该区间的衍射峰发生相互重叠交盖的结果，进一步证实了 NPAN可能共价接枝到RGO结构上，形成了石墨烯包埋NPAN的三明治层状结构。
[0027]图5是N-取代羧酸聚苯胺共价接枝石墨烯复合材料及单一材料对比的X-射线光电子能谱；
[0028]四组样品都含有C、0元素，相比于G0的XPS谱图，RG0样品在结合能为400eV左右出现了一个Nls新峰，这说明重氮化反应和水合肼还原处理，成功的将对氨基二苯胺键入到石墨烯结构中。此外，由于RG0表面基团的减少以及共轭结构恢复使得其C/0的原子比(9.14)要明显比G0(1.96)的要高。对于HC1-NPAN来说，图谱中存在明显的01s峰主要归结于羧基引入到聚合物的主链上，此外，部分原因是样品表面吸附的少量的氧导致。在RG0/NPAN全谱中，其Nls含量要高于RG0，这证实了 NPAN存在复合材料