一种单分散性环状偶氮苯-四甘醇共聚物及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体设及一种具有光响应性能和两亲性的单分散性 环状偶氮苯-四甘醇共聚物，其制备方法，及其在制备光学材料和生物材料中的用途。
【背景技术】
[0002] 精密合成具有确定链长和化学结构的单分散聚合物不仅可W准确获悉分子结构 与其性能之间的关系，而且能够预测和优化材料的性能。目前，合成单分散聚合物的方法主 要包括两种：逐步增长法及指数增长法。逐步增长法最初用于合成多肤，随后用于合成链长 及结构得W精确控制的低聚物；而指数增长法是指聚合物的链长在其合成过程中呈指数增 长关系(链的长度为2的η次方)，从而获得长链单分散聚合物。在研究链长的增长对于单 分散聚合物的性能的影响时，逐步增长法将显示出显著的优势。
[0003] 环状聚合物由于没有端基，不仅减少了分子间的相互缠绕，而且存在环的约束力， 因此环状聚合物表现出与具有相同分子量的线型聚合物不同的理化性质。Percec等人利用 逐步增长的方式合成了一系列主链环状液晶低聚物。研究发现，该环状低聚物的清亮点与 其聚合度之间呈奇偶关系，不同于其线性低聚物前体(参看V.Percec,M.Kawasumi,P. L.Rinaldi,ei. ,ifecro曲oyeci/yes. 1992, 25,pp3851-3861)由此可见，合成分子量 确定的环状聚合物为更精确地探究结构与其性质之间的关系提供了新的平台，因而具有重 要的理论和应用研究意义。然而，由于精密合成分子量确定的环状聚合物至今仍具有较大 的难度，因此相关报道依然较少。
[0004] 在紫外光和可见光的照射下，偶氮苯化合物可W发生可逆的顺反异构化，因而在 光学材料、药物释放、光栅、光信息存储、液晶材料等领域具有广泛的应用，至今已经相继报 道了多种含有偶氮苯基团的拓扑结构聚合物(主要包括嵌段共聚物、树枝状聚合物、星形聚 合物W及环状聚合物等)。对于偶氮苯分子而言，其光致异构化W及热异构化性能受其分 子结构影响较大，尤其是当其邻位取代基的体积较大或者偶氮苯基团处于环状结构中时， 所受影响尤为明显（参看R.Siewe;rtsen,H.化umann,B.Bucliheim-Stehn,ei.ai., 乂心?.紐e曲.5bc., 2009, 131,ppl5594_15595 和N.J.Bunce,G.Ferguson,C.L. Forber,ei. , 乂 0巧·.紐e曲.，1987, 52,pp394-398)。因此，合成环状偶氮苯分子并 研究其光致异构化的独特性能具有重要的科研和经济价值。
[0005]目前，在已报道的含有偶氮苯的环状结构中，大多数是含有Ξ个偶氮苯单元W下 的小分子化合物。除此而外，一些环状偶氮苯聚合物的分子量均为多分散性。因此，合成分 子量可控、结构序列精密控制的单分散性环状偶氮苯聚合物，并提供一种高效的、模块化的 制备方法显得尤为重要。
【发明内容】
[0006] 针对上述情况，本发明首先提供了一种单分散性环状偶氮苯-四甘醇共聚物。该 共聚物共六代，均具有确切的分子量。由于该共聚物具有偶氮苯和四甘醇的交替结构，因此 具有光响应性和两亲性，并且上述性能可W随着分子链重复单元的增加而呈现出一定的变 化规律。
[0007] 具体而言，本发明的单分散性环状偶氮苯-四甘醇共聚物（^Az〇w-TEG。，其中Azo 表示偶氮苯片段，TEG代表四甘醇片段）具有如下所示的结构通式：
其中：n=l、2、3、4、5 或 6。
[0008] 上述单分散性环状偶氮苯-四甘醇共聚物从单聚体（^Az〇2-TEGi)到六聚体 (tHVz〇7-TEGe)的分子量范围为830~4085g/mol。通过红外光谱、核磁光谱、大分子质谱和 凝胶色谱等方法，对上述分子量确定的环状偶氮苯-四甘醇共聚物进行表征，证实成功获 得预期的共聚物。
[0009] 其次，本发明提供了一种通过逐步链增长的方式来制备上述单分散性环状偶氮 苯-四甘醇共聚物的方法。该制备方法首先合成TMS保护的含有一个偶氮苯片段和一个 四甘醇片段的链增长剂（TMS-烘基-Azo-TEG-叠氮)，通过链增长剂与第1代含漠中间体 (α-烘基-(Azo-TEG)i-w-漠)之间的CuAAC反应，逐步增加结构中（Azo-TEG)单元的个数， 得到一系列含有不同数目的（Azo-TEG)单元的含漠中间体（α -烘基-(Αζ〇-ΤΕ0"-ω-漠)， 然后使运些含漠中间体分别与3-烘基-4'-径基偶氮苯（HAAzo)进行酸化反应，将末端漠 原子转化为烘基，同时增加一个偶氮苯单元，得到一系列线性α, ω-双烘基共聚物中间体 (7- (Az〇w-TEG。）），最后在一价铜盐的催化下，使运些线状共聚物中间体进行分子内的首尾 Glaser偶联反应，即可得到相应的环状偶氮苯-四甘醇共聚物（^(Az〇wi-TEG。））。
[0010] 具体而言，上述单分散性环状偶氮苯-四甘醇共聚物的制备方法包括W下步骤： (1)四甘醇中间体（Br-TEG-OH)的制备： 在揽拌条件下，按照四甘醇：缚酸剂=1:1~2,优选四甘醇：缚酸剂=1:1的摩尔比，向溶 解有缚酸剂的溶剂中加入四甘醇，并控制体系溫度为0~5°C，然后按照四甘醇：6-漠己酷氯 =1:1~2,优选四甘醇：6-漠己酷氯=1:1的摩尔比，向上述体系中滴加溶解有6-漠己酷氯的 溶剂，并控制反应溫度为0~5°C，滴加完毕后室溫反应2~4小时，得到四甘醇中间体；
* (2) 3-烘基-4'-径基偶氮苯（HAAzo)的制备： 在揽拌条件下，按照间氨基苯乙烘：亚硝酸钢=1:1~1. 5,优选间氨基苯乙烘：亚硝酸钢 =1:1. 2的摩尔比，向抑=1~2的间氨基苯乙烘酸性水溶液中滴加亚硝酸钢水溶液，控制反应 溫度为0~5°C，滴加完毕后继续反应0. 5~1小时，得到间氨基苯乙烘的重氮盐溶液；在揽拌 条件下，按照重氮盐：苯酪=1:1~2,优选重氮盐：苯酪=1:1. 5的摩尔比，向抑=9~10的苯 酪碱性水溶液中滴加间氨基苯乙烘的重氮盐溶液，控制反应溫度为0~5°C，滴加完毕后室溫 反应2~4小时，得到3-烘基-4'-径基偶氮苯；
(3) 偶氮苯-四甘醇中间体(烘基-Az〇-TEG-〇H)的制备： 在揽拌条件下，按照四甘醇中间体：碳酸钟=1:1~2,优选四甘醇中间体：碳酸钟=1:2 的摩尔比，向溶解有碳酸钟和催化量舰化钟的溶剂中加入四甘醇中间体，然后按照四甘醇 中间体：3-烘基-4'-径基偶氮苯=1:1~3,优选四甘醇中间体：3-烘基-4'-径基偶氮苯 =1:3的摩尔比，向上述体系中滴加溶解有3-烘基-4'-径基偶氮苯的溶剂，加热回流2~3 小时，得到偶氮苯-四甘醇中间体；
(4) 第1代含漠中间体（α-烘基-(Azo-TEG)i-w-漠）的制备： 在揽拌条件下，按照偶氮苯-四甘醇中间体：缚酸剂=1:1~3,优选偶氮苯-四甘醇中间 体：缚酸剂=1:2的摩尔比，向溶解有缚酸剂的溶剂中加入偶氮苯-四甘醇中间体，并控制 体系溫度为0~5°C，然后按照偶氮苯-四甘醇中间体：6-漠己酷氯=1:1~3,优选偶氮苯-四 甘醇中间体：6-漠己酷氯=1:2的摩尔比，向上述体系中滴加溶解有6-漠己酷氯的溶剂，并 控制反应溫度为0~5°C，滴加完毕后室溫反应2~3小时，得到第1代含漠中间体；
(5)烘基-Azo-teg-叠氮的制备： 在揽拌条件下，按照第1代含漠中间体：叠氮化钢=1:2~4,优选第1代含漠中间体：叠 氮化钢=1:3的摩尔比，向溶解有叠氮化钢的溶剂中加入第1代含漠中间体，并于50~60°C 反应12~24小时，得到烘基-Azo-TEG-叠氮；
* (6) 链增长剂（TMS-烘基-Azo-TEG-叠氮）的制备： 在揽拌条件下，按照烘基-Azo-TEG-叠氮：缚酸剂=1:1~2,优选烘基-Azo-TEG-叠 氮：缚酸剂=1:2的摩尔比，向溶解有缚酸剂及催化量Ξ氣甲横酸锋的溶剂中加入烘 基-Azo-TEG-叠氮，然后按照烘基-Azo-TEG-叠氮：Ξ氣甲横酸Ξ甲基娃醋=1:2~2. 5,优 选烘基-Azo-TEG-叠氮：Ξ氣甲横酸Ξ甲基娃醋=1:2的摩尔比，向上述体系中加入Ξ氣甲 横酸Ξ甲基娃醋，密封后室溫反应8~12小时，得到链增长剂；
(7)第2~6代含漠中间体（α -烘基-(Azo-teg)厂ω -漠~ α -烘基-(Azo-teg)厂ω -漠） 的制备： 在惰性气体保护下，按照第1代含漠中间体：链增长剂=1:1~2,优选第1代含漠中间 体：链增长剂=1:1. 2的摩尔比，在溶剂中进行第1代含漠中间体和链增长剂的CuAAC反 应，其中W亚铜盐为催化剂，W多胺化合物为配体，二者用量均为催