聚酰胺酸树脂组合物、热塑性聚酰亚胺薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种聚酷胺酸树脂组合物、热塑性聚酷亚胺薄膜及其制备方法。
【背景技术】 阳〇〇引聚酷亚胺（PoWmide，PUW其优异的耐高溫、耐低溫、耐溶剂、耐福射性能，突出 的力学强度和介电性能已被广泛应用于航天、航空、空间、汽车、电子、电器等许多高新技术 领域。但是，加工成型困难一直是制约其快速发展的重要因素。研制和开发可烙融加工的 热塑性聚酷亚胺是改善聚酷亚胺材料加工性能的主要方法之一。热塑性聚酷亚胺（TPI)是 指具有良好的烙融性能，可采用模压、挤出、注射等常规的塑料成型工艺方法进行加工成 型的线性聚酷亚胺。聚酷亚胺薄膜主要应用于电气、电子领域。近年来，传统的PI/胶粘剂 /铜锥Ξ层结构柔性线路板由于中间层胶粘剂无法满足高溫条件下的热稳定性，热塑性PI 膜的开发逐渐成为研究热点。CN1903546A公布了一种无胶型晓性印制线路板用聚酷亚胺薄 膜的制备方法，该方法与传统方法相比，缩短了膜制备流程，薄膜质量稳定。CN100569833C 公开了一种由芳香族二酢与芳香族二胺和封端剂通过缩合聚合反应合成的热塑性PI，在聚 酷亚胺主链中引入含氣基团和柔性酸键，与传统热塑性PI相比，该方法制备的PI吸水率 低，热氧化稳定性高。
[0003] 柔性线路板对热塑性PI膜的要求不仅局限于其热塑性与粘结性，而且对其电学 性能和尺寸稳定性均有较高的要求。现有的热塑性聚酷亚胺薄膜，在FPC电路板中能够起 到代替传统环氧胶黏剂的作用，但是由于线膨胀系数较大，介电性较差等因素，限制了其在 高精尖领域的应用。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种聚酷胺酸树脂组合物， 包括：聚酷胺酸、无机纳米粒子和溶剂。
[0005] 根据本发明的聚酷胺酸树脂组合物实施方式，在所述组合物中，所述无机纳米粒 子的含量为2wt% -8wt%，优选为3wt% -6wt%。
[0006] 根据本发明的聚酷胺酸树脂组合物实施方式，在所述组合物中，所述聚酷胺酸的 含量为8wt% -20wt%，优选为lOwt% -15wt%。
[0007] 根据本发明的聚酷胺酸树脂组合物实施方式，所述溶剂为非质子极性溶剂。优选 地，所述溶剂选自N，N'-二甲基甲酯胺、N，Ν'-二甲基乙酷胺和N-甲基化咯烧酬中的至少 一种。
[0008] 根据本发明的聚酷胺酸树脂组合物实施方式，所述聚酷胺酸的聚合单体为二酸 酢和二胺。优选地，所述二酸酢选自1，2, 4, 5-均苯四甲酸二酢、3,3'，4, 4'-二苯酬四酸 二酢、3, 3'，4, 4' -联苯四酸二酢和4, 4' -氧双邻苯二甲酸酢、3, 3'，4, 4' -二苯基讽四酸 二酸酢中的至少一种。优选地，所述二胺选自2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、 4, 4' -双（3-氨基苯氧基）二苯讽、1,3-双（3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷和 4, 4' -(4, 4' -异亚丙基二苯基-1，Γ-二氧）二苯胺中的至少一种。
[0009] 根据本发明的聚酷胺酸树脂组合物实施方式，所述无机纳米粒子选自Si〇2纳米 粒子、AI2O3纳米粒子、TiO2纳米粒子、CeO2纳米粒子、BaSO4纳米粒子和SiC纳米粒子中的 至少一种。根据本发明的聚酷胺酸树脂组合物实施方式，所述无机纳米粒子的粒径范围为 10-100nm，优选为l〇-50nm，更优选为l〇-40nm。
[0010] 本发明的第二个方面提供了一种热塑性聚酷亚胺薄膜。所述热塑性聚酷亚胺薄膜 是由上述聚酷胺酸树脂组合物制备得到的。本发明提供的热塑性聚酷亚胺薄膜，较常规热 塑性聚酷亚胺薄膜相比，具有较好的介电性和尺寸稳定性，能够改善传统晓性电路板的热 稳定性，适用于更加恶劣的环境。
[0011] 本发明的第Ξ个方面提供了一种本发明提供的聚酷胺酸树脂组合物的制备方法， 包括：
[0012] 步骤1)将含有无机纳米粒子和第一溶剂的乳液与二胺加入到第二溶剂中，得到 混合液；
[0013] 步骤2)在-30°C至-10°C、优选-25°C至-15°C范围内的溫度下，向步骤1)得到的 混合液中加入二酸酢，W反应得到所述聚酷胺酸树脂组合物。
[0014] 根据上述制备方法的优选实施方式，无机纳米粒子在所述含有无机纳米粒子乳液 中的质量分数为10% -25%，优选为12-20%。优选地，所述无机纳米粒子选自Si化纳米 粒子、AI2O3纳米粒子、TiO2纳米粒子、CeO2纳米粒子、BaSO4纳米粒子和SiC纳米粒子中的 至少一种。优选地，所述无机纳米粒子的粒径范围为lO-lOOnm，优选为10-50nm，更优选为 10-40nm。
[0015] 根据上述制备方法的优选实施方式，步骤1)中所使用的第一溶剂和第二溶剂可 W相同或不同，均选自非质子极性溶剂。根据某些实施例，所述第一溶剂选自N，N-二甲基 甲酯胺、Ν'N-二甲基乙酷胺和N-甲基化咯烧酬中的至少一种。根据某些实施例，所述第二 溶剂选自Ν，Ν'-二甲基甲酯胺、Ν，Ν'-二甲基乙酷胺和Ν-甲基化咯烧酬中的至少一种。
[0016] 根据上述制备方法的优选实施方式，所述二酸酢和/或所述二胺具有柔性链段。
[0017] 根据上述制备方法的优选实施方式，所述二酸酢选自1，2, 4, 5-均苯四甲酸二 酢、3, 3'，4, 4' -二苯酬四酸二酢、3, 3'，4, 4' -联苯四酸二酢和4, 4' -氧双邻苯二甲酸酢、 3, 3'，4, 4' -二苯基讽四酸二酸酢中的至少一种。
[0018] 根据上述制备方法的优选实施方式，所述柔性二胺选自2, 2-双[4-(4-氨基苯氧 基）苯基]丙烷、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯讽、1，3-双（3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四 甲基二硅氧烷和4, 4' -(4, 4'-异亚丙基二苯基-1，Γ-二氧）二苯胺中的至少一种。
[0019] 根据上述制备方法的优选实施方式，在步骤2)中，向步骤1)得到的混合液中分 2-6(例如3、4、5等）次加入二酸酢。根据某些实施例中，二酸酢是分Ξ批加入的，并且第一 批、第二批和第Ξ批的加入比例分别为50-60%、20% -30%和10% -20%。根据某些实施 例，分批加入的间隔时间为0. 5-1. 5小时，优选间隔1小时。在一个实施例中，第一批、第二 批和第Ξ批加入的二酸酢的比例分别为60 %、30%、10%。 阳020] 优选地，在该制备方法中，加入的二酸酢与二胺的摩尔比为约 (0. 9-1. 1) : (0. 9-1. 1)，优选为约 1:1。
[0021] 根据上述制备方法的优选实施方式，所使用的二胺、二酸酢和无机纳米粒子的总 量与所使用的溶剂的总量的质量比为10:90-25:75。
[0022] 本发明的第四个方面是提供了一种热塑性聚酷亚胺薄膜的制备方法，包括将本发 明提供的聚酷胺酸树脂组合物脱泡、涂布于模具上、热亚胺化W及任选地冷却处理，W得到 所述的热塑性聚酷亚胺薄膜。
[0023] 根据该制备方法的优选实施方式，在-10-5°C、真空的条件下将所述聚酷胺酸树脂 组合物进行脱泡。
[0024] 根据该制备方法的优选实施方式，通过采用程序升溫（优选在80-350°C的溫度范 围）来实施所述热亚胺化。
[00巧]所述程序升溫的溫度与时间控制方式可W为W下方式中的任意一种：
[0026] 方式a、75°C-85°C恒溫 10-60min，155°C-165°C恒溫 10-60min，235°C-245°C恒溫 10-60min)，345°C-355°C恒溫 3-20min;
[0027] 方式b、95°C-105°C恒溫 10-60min，145°C-155°C恒溫 10-60min，195°C-205°C恒 溫 10-60min，245°C-255°C恒溫 10-60min，345-355°C恒溫 3-20min;和
[0028] 方式c、95°C-105°C恒溫 10-60min，155°C-165°C恒溫 10-60min，215°C-225°C恒 溫 10-60min，275°C-285°C恒溫 10-60min，345-355°C恒溫 3-20min。
[0029] 所述方式a的示例为：80°C，恒溫10-60min，160°C恒溫10-60min，240°C恒溫 10-60min)，350°C恒溫 3-20min。
[0030] 所述方式b的示例为：100°C恒溫10-60min，150°C恒溫10-60min，200°C恒溫 10-60min，25(TC恒溫 10-60min，35(TC恒溫 3-20min。
[0031] 所述方式c的示例为：100°C恒溫10-60min，160°C恒溫10-60min，220°C恒溫 10-60min，28(TC恒溫 10-60min，35(TC恒溫 3-20min。
[0032] 根据一些【具体实施方式】，本发明提供的热塑性聚酷亚胺薄膜的制备方法，包括下 述步骤：
[0033] 步骤一，将二胺（例如2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷）与含无机纳米 粒子的乳液溶解于非质子极性溶剂中；
[0034] 步骤二在-30°C至-10°C(例如-20°C)条件下，分2-6