一种107硅橡胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种线性硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷(107硅橡胶)的制备方法，属于聚硅氧烷合成技术领域。
【背景技术】
[0002]二甲基二氯硅烷水解后可得到环状聚硅氧烷(简称环体)和线状聚硅氧烷(简称线体)的混合物，然后经过水洗、分离等处理后可分别得到环体和线体。
[0003]107硅橡胶是硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷(化学名:α，ω - 二羟基聚硅氧烷)，是配制缩合型室温硫化硅橡胶的基础胶料，属于硅油产品中用量最大的产品之一，最早的合成方法是以环硅氧烷为原料，在催化剂作用下进行开环聚合反应。随着市场的竞争的加剧，各大有机硅原料供应商把二甲基二氯硅烷水解物，经线环分离，得到环体和线体，这些线体粘度40?lOOmPa.s，这类原料由于未经过裂解精馏，比以八甲基环四硅氧烷(D4)或DMC(D3、D4和D5的混合物)等环硅氧烷少了一个生产工序，因此，节约了原料生产成本。新原料的出现，为107硅橡胶的生产提供了新的选择。
[0004]现阶段107硅橡胶的制备技术中主要以氢氧化钾或四甲基氢氧化铵作为催化剂。比如，在《线性聚硅氧烷缩聚反应的探讨》(有机硅材料，2005, 19(2):20?22)中提到使用氢氧化钾作为催化剂制备107硅橡胶。但是，该方法缩聚反应的过程中同时存在开环反应和成环反应，而且二者会达到一个平衡，得到的107硅橡胶中会含有一定量的环体(10%?12%),反应结束后需要脱除，降低了 107硅橡胶的产率，同时脱除过程需要一定量的能量，能耗高。使用四甲基氢氧化铵做催化剂制备107硅橡胶同样存在上述问题。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种操作简单，不产生环体的107硅橡胶的制备方法。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]—种107硅橡胶的制备方法，包含以下步骤:
[0008](1)向线体中加入氢氧化锂，升温至180?220°C，保持反应体系负压状态进行搅拌反应；
[0009](2)反应物料达到预定粘度后，恢复常压，保持180?220°C反应温度，加入中和剂，中和10?30min ；
[0010](3)在180?220°C温度下，再次保持负压状态2?4h脱除小分子，即得107硅橡胶。
[0011]根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的氢氧化锂为一水合氢氧化锂，分子式为L1H.H20 ；
[0012]优选的，线体和氢氧化锂的质量比为1000000:35?75，进一步优选为1000000:35 ?50 ；
[0013]优选的，负压状态的负压值保持在-0.04?-0.02MPa。
[0014]根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的中和剂为磷酸或硅基磷酸酯；中和剂的用量以磷酸计，为氢氧化锂质量的1.2?2.3倍，进一步优选为1.3-1.5倍。反应物料达到的粘度可根据实际需要确定。
[0015]根据本发明，优选的，步骤(3)中脱除小分子过程的温度为200?220°C，负压状态的负压值为-0.09?-0.097MPa。
[0016]本发明所述的线体可市场购得，也可按现有技术将二甲基二氯硅烷水解、分离得到。
[0017]本发明的特点及有益效果:
[0018]本发明以氢氧化锂作为催化剂，以线体作为原料，通过线体分子间的缩聚，得到所需粘度的107硅橡胶，由于氢氧化锂为非平衡催化剂，一定温度范围内不能形成环体，只能缩合羟基，得到的107硅橡胶中不存在环体，大大提高了产率，节省能量。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0020]实施例中所述的线体为PMX-0156，线体粘度为50?120cst，为常规市购产品，道康宁公司有售。
[0021]实施例中所述的氢氧化锂为一水合氢氧化锂。
[0022]实施例1
[0023]—种107硅橡胶的制备方法，包含以下步骤:
[0024]把lOOOKg线体和35g氢氧化锂加入反应釜，升温至220 °C，搅拌反应，反应釜内保持负压_0.04MPa，不断脱出水分。反应过程粘度不断增大，在线检测粘度，粘度达到预定粘度后，使反应釜内恢复常压，保持220 °C，加入磷酸(质量含量85% )53.5g，搅拌中和lOmin，在200°C下，负压-0.09MPa脱除小分子2h，得到产物107硅橡胶，产生12.3Kg低分子为水。
[0025]实施例2
[0026]—种107硅橡胶的制备方法，包含以下步骤:
[0027]把lOOOKg线体和45g氢氧化锂加入反应釜，升温至210°C，搅拌反应，反应釜内保持负压-0.03MPa，不断脱出水分。反应过程粘度不断增大，在线检测粘度，粘度达到预定粘度后，使反应釜内恢复常压，保持210°C，加入硅基磷酸酯(磷酸质量含量含量15% )390g，搅拌中和20min，在210°C下，负压-0.095MPa脱除小分子2h，得到产物107硅橡胶，产生13.2Kg低分子为水。
[0028]实施例3
[0029]—种107硅橡胶的制备方法，包含以下步骤:
[0030]把lOOOKg线体和50g氢氧化锂加入反应釜，升温至200°C，搅拌反应，反应釜内保持负压-0.02MPa，不断脱出水分。反应过程粘度不断增大，在线检测粘度，粘度达到预定粘度后，使反应釜内恢复常压，保持200°C，加入磷酸(质量含量含量85% )88.24g，搅拌中和30min，在220°C下，负压-0.097MPa脱除小分子2h，得到产物107硅橡胶，产生14.9Kg低分子为水。
[0031]实施例4
[0032]—种107硅橡胶的制备方法，包含以下步骤:
[0033]把lOOOKg线体和75g氢氧化锂加入反应釜，升温至205°C，搅拌反应，反应釜内保持负压-0.03MPa，不断脱出水分。反应过程粘度不断增大，在线检测粘度，粘度达到预定粘度后，使反应釜内恢复常压，保持205 °C，加入磷酸(质量含量含量85 % ) 106g，搅拌中和30min，在210°C下，负压-0.097MPa脱除小分子3h，得到产物107硅橡胶，产生13.3Kg的低分子为水。
[0034]实施例5
[0035]—种107硅橡胶的制备方法，包含以下步骤:
[0036]把lOOOKg线体和60g氢氧化锂加入反应釜，升温至215°C，搅拌反应，反应釜内保持负压-0.025MPa，不断脱出水分。反应过程粘度不断增大，在线检测粘度，粘度达到预定粘度后，使反应釜内恢复常压，保持215°C，加入磷酸(质量含量含量85% )162g，搅拌中和20min，在200°C下，负压-0.093MPa脱除小分子4h，得到产物107硅橡胶，产生14.3Kg低分子为水。
[0037]对比例1
[0038]如实施例1所述，不同的是将氢氧化锂改为氢氧化钾。所得产物107硅橡胶，产生124.3Kg低分子，其中包含水13.5Kg，二甲基环硅氧烷110.8Kg。
[0039]对比例2
[0040]如实施例1所述，不同的是将氢氧化锂改为氢氧化钠。所得产物107硅橡胶，产生111.85Kg低分子，其中包含水14.85Kg，二甲基环硅氧烷101.0Kg。
[0041]对比例3
[0042]如实施例1所述，不同的是将氢氧化锂改为四甲基氢氧化铵，聚合温度改为100°C，催化剂失效的方式改为，升温至170°C，保持30min破坏催化剂，其余条件不变，得到产物107硅橡胶，产生127.4Kg的低分子，其中水13.6Kg，二甲基环硅氧烷113.8Kg。
[0043]通过对比实施例1和对比例1-3可知，催化剂采用氢氧化锂比其他催化剂具有更好的催化效果，产物中低分子含量少。
[0044]对比例4
[0045]如实施例1所述，不同的是加入氢氧化锂后反应温度为170°C。所得产物107硅橡胶，产生13.2Kg的低分子为水，但是达到所需粘度的反应时间相比实施利1，增加53min。
[0046]对比例5
[0047]如实施例1所述，不同的是加入氢氧化锂后反应温度为160°C。所得产物107硅橡胶，产生13.2Kg的低分子为水，但是达到所需粘度的反应时间相比实施利1增加121min。
[0048]对比例6
[0049]如实施例1所述，不同的是加入氢氧化锂后反应温度为230°C。所得产物107硅橡胶，产生54.3Kg的低分子，其中水12.4Kg，二甲基环硅氧烷41.9Kg。
[0050]通过对比实施例1和对比例4-6可知，本发明的反应温度范围更加，反应温度过高和过低，反应效果均不好，温度过低，反应时间长，生产效率低；温度高低分子产物含量高。
【主权项】
1.一种107硅橡胶的制备方法，包含以下步骤: (1)向线体中加入氢氧化锂，升温至180?220°C，保持反应体系负压状态进行搅拌反应； (2)反应物料达到预定粘度后，恢复常压，保持180?220°C反应温度，加入中和剂，中和 10 ?30min ； (3)在180?220°C温度下，再次保持负压状态2?4h脱除小分子，即得107硅橡胶。2.根据权利要求1所述的107硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氢氧化锂为一水合氢氧化锂，分子式为L1H.H20o3.根据权利要求1所述的107硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中线体和氢氧化锂的质量比为1000000:35?75。4.根据权利要求3所述的107硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中线体和氢氧化锂的质量比为1000000:35?50。5.根据权利要求1所述的107硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中负压状态的负压值保持在-0.04?-0.02MPa。6.根据权利要求1所述的107硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的中和剂为磷酸或硅基磷酸酯。7.根据权利要求1所述的107硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的中和剂的用量以磷酸计，为氢氧化锂质量的1.2?2.3倍。8.根据权利要求7所述的107硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的中和剂的用量以磷酸计，为氢氧化锂质量的1.3-1.5倍。9.根据权利要求1所述的107硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中脱除小分子过程的温度为200?220 °C。10.根据权利要求1所述的107硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中脱除小分子过程的负压状态的负压值为-0.09?-0.097MPa。
【专利摘要】本发明涉及一种107硅橡胶的制备方法，该方法使用二甲基二氯硅烷经水解、水洗、分出环硅氧烷所剩余的线体为作为生产原料，制备107硅橡胶，采用氢氧化锂作为催化剂，经过高温真空缩合，脱除缩合产生的水分，达到预定粘度后，中和，脱低即得产物。本发明制备107硅橡胶工艺过程中操作简单，且不产生环硅氧烷低分子，大大提高了产率，有效降低成本。
【IPC分类】C08G77/08, C08G77/16, C08G77/34
【公开号】CN105254894
【申请号】CN201510695100
【发明人】刘海龙, 张海磊, 伊港, 周玲, 周磊
【申请人】山东东岳有机硅材料有限公司
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年10月23日