聚多巴胺用于聚丙烯β成核及聚多巴胺/聚丙烯复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料用助剂制备技术领域，特别设及等规聚丙締材料的一种多 功能、高效β成核剂的制备方法。
【背景技术】 阳00引聚丙締肿）是一种半结晶性聚合物，根据不同的结晶条件可生成α、β、丫、δ和 拟六方态等结晶形态。ΡΡ在普通的加工条件下一般生成较为稳定及常见的α晶体结构。 而由于β晶体较α晶体结构的稳定性低，只能通过在特殊的条件获得，如在一定的溫度梯 度场、剪切力场作用下，或者在β成核剂存在的条件下等。β晶型ΡΡ除保持了α晶型良 好的综合性能外，其断裂伸长率、抗缺口冲击强度可较α晶型ΡΡ高数倍，还具有更高的热 变形溫度W及良好的初性等优点。因此，如何获得β晶型聚丙締或提高聚丙締中β晶体 的含量，成为聚丙締材料加工及改性领域研究的热点之一。
[0003] 目前，在聚丙締基体中加入高效的β成核剂是获取含有高β晶含量ΡΡ的最简单 有效的方法之一。主要由于该方法所用设备较少，加工工艺简单且易操作，能够大规模制备 具有高β晶含量的聚丙締材料。常见的β成核剂主要有W下四类：（1)具有平面结构的 稠环化合物，如蔥、菲和硫化二苯胺等；（2)第IIA族金属元素的某些盐类及二元簇酸的复 合物，如硬脂酸巧和庚二酸的混合物；（3)芳香胺类，如2,6-苯二甲酸环己酷胺和2,6-糞 二甲酸环己酷胺等；（4)稀±类化合物，如稀±表面处理剂LaC与碳酸巧的混合物。
[0004] 随着近年来新型合成、加工技术的发展，β成核剂的种类及其成核效率也得到了 明显的提升，然而现有的β晶成核剂往往还存在一定的问题，例如制备成本较高、成核效 率仍然较低、与聚丙締基体的相互作用差、重复加工后β成核效率下降及作用功能单一等 问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有β成核剂的不足，提供一种成核效率高、与聚丙締基 体相容性好、制备方法简单，并且能够提高聚丙締材料热氧稳定性的多功能、高效β晶成 核剂。 阳006] 本发明的技术方案：
[0007] 聚多己胺作为聚丙締β成核剂的用途。即本发明指出了聚多己胺可用作聚丙締 β成核剂。
[0008] 进一步，聚多己胺作为聚丙締β成核剂的用途中，聚多己胺的添加量为聚丙締质 量的0.01~2wt%。
[0009] 优选的，聚多己胺的添加量为聚丙締质量的0. 1~Iwt%。
[0010] 更优选的，聚多己胺的添加量为聚丙締质量的0. 5wt%或Iwt%。 W11] 进一步，所述聚多己胺的粒径为100~1000皿。
[0012] 进一步，所述聚多己胺采用下述方法一进行制备：
[0013] 将多己胺溶解在生物缓冲溶液中形成混合液，控制混合液的抑值为6. 0~10. 0， 所得混合液于20~100°C下反应时间1~72小时；然后将反应体系进行抽滤、洗涂并干燥 即得聚多己胺；其中，生物缓冲溶液为憐酸盐溶液或Ξ径甲基氨基甲烧溶液。
[0014] 优选的，所述生物缓冲溶液为Ξ径甲基氨基甲烧溶液。
[0015]优选的，控制混合液的抑值为8. 5，反应溫度为60°C，反应时间为24小时。
[0016] 优选的，方法一中，采用去离子水洗涂，洗涂至少Ξ次。
[0017] 进一步，所述聚多己胺还可采用下述方法二进行制备：
[0018] 将多己胺溶解在一水合氨与乙醇的混合溶液中，在室溫下反应1~72小时，然 后将反应体系离屯、、洗涂并干燥即得聚多己胺；其中，一水合氨与乙醇的体积比为，1.5~ 7. 5 : 100。
[0019] 优选的，方法二中，反应时间为30小时，一水合氨与乙醇混合溶液的体积比为 1.5 ~6.75 : 100。
[0020] 优选的，方法二中，采用去离子水洗涂，洗涂至少Ξ次。
[0021] 优选的，所述聚多己胺采用方法一进行制备。
[0022] 聚多己胺/聚丙締复合材料，即在聚丙締中添加聚多己胺，聚多己胺的添加量为 聚丙締质量的0.01~2wt%。
[0023] 进一步，所述聚多己胺/聚丙締复合材料在180°C下的氧化诱导时间为19. 1~ 37.8min。优选为 26. 2 ~37.8min。
[0024] 进一步，所述聚多己胺/聚丙締复合材料采用下述方法制得：将聚丙締和聚多己 胺于聚丙締的烙点之上、热分解溫度W下烙融混匀即可。
[0025] 进一步，烙融共混的溫度为175~230°C。
[00%] 优选的，烙融共混溫度为180°C，烙融共混时间为12min。
[0027] 本发明中，聚多己胺/聚丙締复合材料可采用常见的烙融共混设备，如双螺杆挤 出机、单螺杆挤出机、转矩流变仪（密炼机）等。
[002引与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0029] 1.本发明所述的多功能、高效β晶成核剂为聚多己胺，聚多己胺含有的儿茶酪基 团与氨基基团可W与非极性的聚丙締产生良好的吸附作用，使β晶成核剂在聚丙締基体 中分散良好，有效成核点增加，从而能够显著提高β晶的成核效率。
[0030] 2.本发明所述的多功能、高效β晶成核剂聚多己胺所含的儿茶酪官能团在含氧 环境下氧化成酿的形式同时释放出电子，具有还原性，在聚丙締的热氧降解中，能清除基体 因氧化降解而产生的的自由基，从而有效降低基体的自由基浓度，减缓ΡΡ分子链的断裂， 从而提高其热氧稳定性。
[0031] 3.本发明的多功能、高效β晶成核剂仅仅通过一步合成就可W制备得到，所设及 的制备原料易得，所W设备简单，制备工艺操作简单，制备过程中没有用到有机溶剂，并且 也无有毒等副产物出现，是一种环保的、具有大规模工业生产潜力的新型制备方法。
[0032] 4.本发明β晶成核剂不仅具有高效的成核能力，同时能够显著提升聚丙締材料 的热氧稳定性能，实现了功能多样化，能够适当避免其它助剂的重复使用，有效降低聚丙締 材料及制品生产成本。
【附图说明】
[003引图1为聚多己胺粉末扫描电子显微镜（SEM)图。
[0034] 图2为纯聚丙締（对比例）和聚多己胺含量为1.Owt. % (实施例4)的聚丙締的 偏光显微镜图；其中，（a)为纯聚丙締，化）为聚多己胺含量为l.Owt. %的聚丙締。
[0035] 图3为不同β晶成核剂含量的聚丙締/聚多己胺复合材料的DSC升溫（a)及降 溫化）曲线；其中，1为纯聚丙締（对比例），2为0.Iwt. %的β晶成核剂含量的聚丙締/ 聚多己胺复合材料（实施例1)，3为0.2wt. %的β晶成核剂含量的聚丙締/聚多己胺复合 材料（实施例2)，4为0. 5wt. %的β晶成核剂含量的聚丙締/聚多己胺复合材料（实施例 3)，5为1.Owt. %的β晶成核剂含量的聚丙締/聚多己胺复合材料（实施例4)。
[0036] 图4为不同β晶成核剂含量的聚丙締/聚多己胺复合材料的XRD曲线；其中，1为 纯聚丙締（对比例），2为0.Iwt. %的β晶成核剂含量的聚丙締/聚多己胺复合材料（实 施例1)，3为0.2wt. %的β晶成核剂含量的聚丙締/聚多己胺复合材料（实施例2)，4为 0. 5wt. %的β晶成核剂含量的聚丙締/聚多己胺复合材料（实施例3)，5为1.Owt. %的 0晶成核剂含量的聚丙締/聚多己胺复合材料（实施例4)。
[0037] 图5为不同β晶成核剂含量的聚丙締/聚多己胺复合材料的氧化诱导时间（0IT) 图。
【具体实施方式】
[0038] 本发明提供一种成核效率高、与聚丙締基体相容性好、制备方法简单的多功能、高 效0晶成核剂一一聚多己胺。通过利用多己胺在一定的抑值条件下发生的氧化自聚合反 应，制备得到聚多己胺，之后聚多己胺与聚丙締通过烙融共混的方式制备得到具有较高0 晶含量的聚多己胺/聚丙締复合材料，进一步利用聚多己胺对自由基的清除能力，可进一 步提升聚丙締材料的热氧稳定性能，实现该成核剂的功能多样化。
[0039] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，有必要在此指出的是W下实施例 只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练 人员根据上述本
【发明内容】
对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范 围。
[0040] 实施例1~4
[0041] β晶成核剂聚多己胺的制备：
[0042] 将9. 086g的Ξ径甲基氨基甲烧溶解在1500ml去离子水中，