氟硅烷修饰碳纤维增强聚偏氟乙烯材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种碳纤维增强聚偏氟乙烯材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纤维是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。作为国家战略性新兴产业中新材料领域的重要部分，在海洋工程，航空航天，风能发电，环境保护等领域发展迅速，碳纤维轻于铝而强于钢，它的比重为铁的四分之一。除了超级的拉伸强度和拉伸模量外，碳纤维化学性能也非常稳定，因此碳纤维广泛应用于复合材料中。
[0003]聚偏氟乙稀树脂(PVDF)兼具氟树脂和通用树脂的特性。聚偏氟乙稀树脂的机械强度是氟塑料中是最优越的，且在一定温度和压力下仍能保持良好的强度。聚偏氟乙烯树脂的拉伸强度高，冲击性能好，韧性好，硬度大，耐磨性，抗蠕变型优良，是石油化工设备流体处理系统整体或衬里的栗，阀门，管道，管路配件，储槽，热交换器的最佳材料之一。
[0004]将碳纤维与聚偏氟乙烯树脂复合能够得到力学性能更佳的复合材料。但是由于碳纤维表面惰性大，表面能低，缺乏化学活性的官能团，与基体粘合性差，界面中存在较多的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能。如果直接将碳纤维与聚偏氟乙烯树脂复合，会较大的限制碳纤维优良性能的发挥，不利于复合材料综合性能的提高。如果针对碳纤维进行表面修饰，可破坏碳纤维表面的有序状态，增加表面缺陷，提高表面粗糙度，增加表面官能团种类与数量，有利于碳纤维与聚偏氟乙烯树脂更好的复合，提高两者复合性能，尤其是力学性能。常见的表面改性方法，例如用低温等离子体将羟基接枝到碳纤维表面，但缺点是等离子体产生需要特殊仪器，而利用阳极氧化方法，废液会对环境产生污染。而采用硅烷偶联剂修饰，方法简单易行，因而可以得到广泛应用。
[0005]专利CN102040761A利用碳纤维填充热塑性树脂(如聚偏氟乙烯)制备力学性能良好的高导热复合材料，该专利将碳纤维作为导热填料填充到热塑性树脂中，但并没有对此种复合材料的力学性能进行研究说明。专利CN104086924A利用短碳纤维增强热塑性聚偏氟乙烯树脂，来提高聚偏氟乙烯树脂力学性能。专利CN104371228A使用再生碳纤维与表面处理剂，润滑粉，填料等在高混机中共混，但只是简单的加入表面处理剂混合处理。这两个发明都未针对碳纤维进行表面修饰，因此碳纤维对聚偏氟乙烯的增强作用不能够充分发挥。专利CN201310602623利用硅烷偶联剂修饰碳纤维，但是没有说明修饰后碳纤维与树脂复合的性能，缺少检验效果。
[0006]氟硅烷作为一种常见的试剂，修饰碳纤维表面后，可提高碳纤维与聚偏氟乙烯树脂基体的结合程度，有利于充分提高碳纤维增强聚偏氟乙烯复合材料的力学性能。该方法不仅简单可行，而且进一步扩展了碳纤维增强聚偏氟乙烯复合材料的应用范围，扩大了该材料的应用前景。
【发明内容】
[0007]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种力学性能显著提高的氟硅烷修饰碳纤维增强聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法。
[0008]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0009]—种氟硅烷修饰碳纤维增强聚偏氟乙烯材料，该材料包括氟硅烷修饰碳纤维和聚偏氟乙稀树脂；其中，氟娃烧修饰碳纤维的质量分数为5%?30%，聚偏氟乙稀树脂的质量分数为70%?95%。
[0010]优选地，所述的氟硅烷修饰碳纤维的质量分数20%，聚偏氟乙烯树脂的质量分数为 80%。
[0011]所述的聚偏氟乙烯树脂包括注塑级、挤出级、填充级、板材级或阻燃级的聚偏氟乙烯粒料或粉体，熔点为165?172°C，密度为1.77?1.79g/m3;优选注塑级或挤出级的聚偏氟乙烯粒料或粉体。
[0012]所述的氟硅烷修饰碳纤维用以下方法制得:
[0013](a)碳纤维的预处理；
[0014](b)将步骤(a)预处理后的碳纤维用液相氧化剂在80?120°C下恒温4?8小时对其进行表面氧化处理；
[0015](c)将异丙醇和水混合得到异丙醇水溶液，用酸调节PH值至5?6的弱酸性；
[0016](d)向步骤(c)得到的异丙醇水溶液中加入氟硅烷，超声使其充分溶解，得到氟硅烧溶液，氟娃烧的质量分数为0.5?4% ；
[0017](e)将步骤(b)处理后的碳纤维加入到步骤⑷得到的氟硅烷溶液中纤维和氟硅烷的质量比为10:1?11:1，先超声使其充分分散，再于常温下放置12?24小时；
[0018](f)取出步骤(e)处理后的碳纤维干燥后即得到氟硅烷修饰碳纤维。
[0019]所述的碳纤维包括沥青基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维或粘胶基碳纤维；
[0020]所述的液相氧化剂包括硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢或过硫酸钾；
[0021]步骤(a)中的碳纤维的预处理是指将连续的碳纤维切成长度为8?15mm的短纤维，将短纤维在100°C的丙酮溶液中回流处理12?24小时，用以去除碳纤维表面的上浆剂，并真空干燥12小时。
[0022]步骤(c)中异丙醇和水按体积比为9:1混合；所述的酸为稀盐酸；步骤(d)中超声处理10?20min，步骤(e)中超声处理30?60min。
[0023]步骤(f)中，碳纤维的干燥是在100°C下干燥lOmin，再于60°C下干燥12?24小时。
[0024]一种修饰碳纤维增强聚偏氟乙烯材料的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0025](1)制备氟硅烷修饰碳纤维备用；
[0026](2)将聚偏氟乙烯树脂与步骤(1)得到的氟硅烷修饰碳纤维在双螺杆挤出机或转矩流变仪中共混熔融得到物料a ;
[0027](3)将步骤(2)熔融共混后得到的物料a采用挤出成型或层压成型工艺成型得到氟硅烷修饰碳纤维增强聚偏氟乙烯材料。
[0028]步骤⑵中，双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，长径比为44:1，双螺杆机各区温度为:1 区 160°C，2 区 170°C，3 区 170°C，4 区 180°C，5 区 180°C，6 区 190°C，7 区 190°C，8 区200°C，9区210°C。转矩流变仪的温度185°C，转速50r/min，共混时间lOmin。
[0029]步骤(3)中，挤出成型温度在160?210°C，层压成型温度在170?195°C。
[0030]与现有技术相比，本发明通过氟硅烷对碳纤维进行表面修饰，提高碳纤维与树脂基体聚偏氟乙烯的结合性，使得碳纤维增强聚偏氟乙烯复合材料的综合性能，尤其是力学性能得到较大的提高。利用万能电子拉力机测试其弯曲性能(测试标准为ASTMD790-2003)，当氟硅烷修饰碳纤维在复合材料中质量分数20%的条件下，复合材料相比较于质量分数为20%原碳纤维复合材料，弯曲强度提高了 29.39%，弯曲模量提高了 6.02%。相比较于纯聚偏氟乙烯材料，弯曲强度提高了 75.11%，弯曲模量提高了 294.85%。更好的力学性能，可使碳纤维增强聚偏氟乙烯复合材料更广泛的应用于相关领域。
[0031 ] 氣娃烧修饰碳纤维能提尚力学性能机理是:能够提尚修饰后纤维表面活性基团数量和提高粗糙度，纤维表面极性提高使得纤维和树脂之间的范德华力相互作用增强，粗糙度提高使得纤维和树脂之间在界面形成机械互锁。
【附图说明】
[0032]图1为原碳纤维表面SEM图，
[0033]图2为本发明氟娃烧修饰后碳纤维表面SEM图，
[0034]图3为本发明对比例3所制得的原碳纤维增强聚偏氟乙烯材料的SEM断面图，
[0035]图4为本发明实施例3所制得的氟硅烷修饰碳纤维增强聚偏氟乙烯材料的SEM断面图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0037]实施例1
[0038]碳纤维修饰方法:
[0039](1)将连续的碳纤维(如图1所示)(东丽T700)剪为长度为10mm的短纤维，将此纤维在100°C的丙酮溶液中回流处理24小时，用以去除碳纤维表面的上浆剂。
[0040](2)将步骤⑴处理后碳纤维真空干燥12小时，再用液相氧化剂浓硝酸进行表面氧化处理。浓硝酸的处理条件是80°C下恒温4小时。
[0041](3)按照9:1的体积比配制异丙醇和水的混合溶液，用稀盐酸调节pH值至5左右。
[0042](4)向步骤(3)混合溶液中加入氟硅烷，氟硅烷的浓度为lwt.%，超声lOmin保证使其充分溶解。
[0043](5)将步骤(2)处理后的碳纤维加入到步骤(4)处理后氟硅烷的溶液中，先超声30min，再在常温下放置12小时。
[0044](6)取出步骤(5)处理后的碳纤维在100°C下反应干燥lOmin，再于60°C下干燥12小时，制备得到的氟硅烷修饰后碳纤维表面SEM照片如图2所示。
[0045]复合材料制备方法:
[0046]将修饰后的碳纤维与热塑性树脂聚偏氟乙烯(Kynar720)在70°C下于烘箱中干燥12h0取4g修饰后的碳纤维与76g聚偏氟乙烯树脂在转矩流变仪(HAKKE Polyab OS)中进行恪融共混，设定温度为185°C，转速为50r/min，共混时间为lOmin，使修饰的碳纤维能均匀分布于聚偏氟乙烯树脂基体中。利用模具在高温平板硫化机(XLB-D)上将共混物热压成型为20cmX 10cmX2mm的板材，工艺参数为:温度195°C，压力15MPa，热压时间6min。板材成型后，再使用超高压水流切割机(Waterjet pro)将板材切割成所需大小的测试样条。利用万能电子拉力机(Instron4465)测试复合材料的弯曲性能。