一种中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化硅复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化娃复合材料及其制备方法，属于 新材料领域。
【背景技术】
[0002] 纳米二氧化娃是目前应用最广泛的纳米材料之一，它具有表面效应、量子尺寸效 应和体积效应等，与有机聚合物复合成二氧化娃复合材料。核壳型二氧化娃复合结构是一 种构造新颖的、由纳米二氧化娃颗粒通过化学键或其他相互作用将另一种材料包覆起来形 成的有序组装结构，它既能发挥纳米二氧化娃自身的小尺寸效应、表面效应及粒子的协同 效应，又兼有有机材料本身的优点，具有比单一材料更广阔的应用前景，因而受到广泛的重 视。
[0003]然而目前，中空核壳结构的二氧化娃复合材料普遍存在制备方法复杂、过程繁琐 的问题。在核壳型二氧化娃复合材料制备领域，中国专利（ZL102671588A)"-种水系中 合成纳米银/二氧化娃核壳粒子的方法"W正娃酸四乙醋和银溶胶为前驱体，W去离子水 为溶剂，碱性环境下，通过超声振荡过程在纳米银表面包覆一层二氧化娃；中国专利（ZL 103252199A)" -种无机二氧化娃/有机纳米粒子核壳结构的制备方法"用表面活性剂 十六烷基Ξ甲基漠化锭稳定纳米粒子并且作为多孔二氧化娃壳层形成的模板，在碱性环境 下，硅烷偶联剂在模板处水解压缩，在有机纳米颗粒表面包覆无机多孔二氧化娃；中国专利 (ZL201110272030.4 )"核壳型水凝胶胶体晶体微球及其制备方法和用途胶体晶体微 球为模板，用水凝胶填充、剥离，再向内逐步腐蚀微球内的胶体纳米粒子获得核壳型水凝 胶胶体晶体微球，并描述了其形貌和晶型结构；美国专利（US20080233509Aiy'Spherical silicacore-shellparticles"将胶乳聚合物和至少一种功能化单体聚合，在其表面加娃 烧单体生长娃酸盐壳，并对其进行表征。截止目前，还未见到W蚕丝胶蛋白基中空颗粒为忍 材料，表面水解正娃酸乙醋生成纳米二氧化娃壳层复合材料的相关工艺技术出现。
[0004]蚕丝胶蛋白基中空颗粒的制备方法简单、来源丰富、生物相容性好，正娃酸乙醋在 其表面水解，生成大小均一、分布均匀的二氧化娃纳米颗粒覆盖层，对丝胶蛋白中空颗粒起 到增强和保护作用。该复合材料制备方法简单、高效，得到的中空的蚕丝胶蛋白/二氧化 娃复合材料具有较好的生物相容性和可调整的强度和降解性，有望在药物载体领域得到应 用。
【发明内容】
[0005] 为了克服目前制备核壳结构二氧化娃复合材料方法复杂、过程繁琐等问题，同时 实现蚕丝胶蛋白资源的资源化利用，W制备可再生新材料。本发明的目的是提供一种中空 结构的蚕丝胶蛋白/二氧化娃复合材料及其制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案是采用W下步骤： 1) 将质量百分比浓度为0.2~10wt%的蚕丝胶蛋白溶液40~1200血揽拌2~6h，用孔 径为0. 22μm的微孔滤膜过滤，向滤液中加入100~3000血去离子水和60~1800血浓度为 10~150毫摩尔/升的巧离子溶液，调节抑值至6. 5~8,放于37°C恒溫箱中揽拌24h，用去 离子水8000转/分离屯、洗涂3次得到蚕丝胶蛋白基中空颗粒； 2) 将步骤1)中得到的蚕丝胶蛋白基中空颗粒20~40mg分散于Img/血的阳离子表面 活性剂溶液20mL中揽拌0. 5~12h，用无水乙醇8000转/分离屯、洗涂3次，得到表面改性后 的蚕丝胶蛋白基中空颗粒； 3) 将步骤2)中得到的表面改性的蚕丝胶蛋白基中空颗粒20~40mg分散于20mL无水 乙醇中，在25°C下向其中加入0. 5~lOmL氨水和水的混合溶液，其中氨水和水的体积比是1 : 5,然后将该混合后的溶液放于40~60°C的烘箱中，400转/分揽拌，并加入0. 02~0. 40血体 积比为1:2的正娃酸乙醋和乙醇的混合溶液，30min后拿出置于25°C下揽拌反应1~20h; 4) 将步骤3)中处理过的中空颗粒溶液拿出，用无水乙醇8000转/分离屯、洗涂3次，最 终得到中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化娃复合材料。
[0007] 步骤1)中所使用的蚕丝胶蛋白分子量为2~lOOkD，阳离子表面活性剂为聚締丙基 胺盐酸盐（PAH)、十六烷基Ξ甲基漠化锭（CTAB)、聚二甲基二締丙基氯化锭（PDM)中的一 种。
[0008] 与【背景技术】相比，本发明具有的有益效果是： 本发明在巧离子溶液中一步法制得丝胶蛋白基中空颗粒，正娃酸乙醋在其表面水解 生成二氧化娃纳米颗粒覆盖层，该方法简单、高效，制备得到的中空的蚕丝胶蛋白/二氧化 娃复合材料具有较好的生物相容性和可调整的强度和降解性，有望在药物载体领域得到应 用。
【附图说明】
[0009] 图1、2、3分别是实施例1、2、3制备的中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化娃复合材料 的场发射扫描电镜照片。放大倍数均为2万倍。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0011] 实施例1: 1) 将质量百分比浓度为0.2wt%丝胶蛋白（8kD)溶液1200血揽拌4h，用孔径0.22μπι 的微孔滤膜过滤，向滤液中加入3000mL去离子水和ISOOmL浓度为10毫摩尔/升的巧离子 溶液，调节抑值至7,放于37°C恒溫箱中揽拌24h，用去离子水8000转/分离屯、洗涂3次 得到蚕丝胶蛋白基中空颗粒（曰1); 2) 将步骤1)中得到的蚕丝胶蛋白基中空颗粒20mg分散于20血PAH(Img/mL)溶液中 揽拌0.化，用无水乙醇8000转/分离屯、洗涂3次，得到表面改性后的蚕丝胶蛋白基中空颗 粒； 3) 将步骤2)中得到的表面改性的蚕丝胶蛋白基中空颗粒20mg分散于20mL无水乙醇 中，在25°C下向其中加入2. 5mL氨水/水（V/V=l/5)，然后将该混合后的溶液放于40~60°C 的烘箱中，400转/分揽拌，并加入0.ImL体积比为1:2的正娃酸乙醋和乙醇的混合溶液， 30min后拿出置于25°C下揽拌反应1h。
[0012] 4)将步骤3)中处理过的中空颗粒溶液拿出，用无水乙醇8000转/分离屯、洗涂3 次，最终得到中空结构的蚕丝胶蛋白/二氧化娃复合材料（曰2 )。
[001引 实施例2: 1) 将质量百分比浓度为1.0wt%蚕丝胶蛋白（2kD)溶液400血揽拌2h，用孔径 0. 22μm的微孔滤膜过滤，向滤液