乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子、及含有其的分散液和树脂组合物、以及该微粒子的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及乙締-乙締醇系共聚物微粒子、及含有该微粒子的分散液和树脂组合 物、W及该微粒子的制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚合物微粒子与薄膜、纤维、注射成型品、挤出成型品等聚合物成型品不同，其特 征是高比表面积且为球状，被用于各种材料的改性、改良。作为主要用途，可举出化妆品的 改性剂、调色剂用添加剂、涂料用添加剂、对成型品的添加剂、膜的光扩散剂等。
[0003] 乙締-乙締醇系共聚物，氧气等气体阻隔性、耐油性、耐有机溶剂性、保香性、耐候 性、透明性优异，作为包装材料的原材料、塑料成型品、金属及木材等的涂布材料受到关注。
[0004] 尤其是在食品、医药品及电子零件等的制品的包装中，W抑制氧气及湿气的渗透 并维持制品的品质、性能为目的，而多使用W乙締-乙締醇系共聚物进行阻隔涂层加工的 材料。
[0005] -般而言，作为得到乙締-己締醇系共聚物的涂膜的方法，广泛使用烙融挤出、注 射成型及薄膜层压等方法。
[0006] W运样的方法所得的膜通常为厚膜，在扩大乙締-乙締醇系共聚物的阻隔涂膜的 利用领域方面，期望可将薄的被摸被覆成复杂形状的方法。作为该方法，使用乙締-乙締醇 系共聚物的溶液或分散液形成薄的涂膜的方法受到关注。
[0007] 此时，在涂布溶液或分散液后干燥形成涂膜的工序中，为了减少有机溶剂的挥发 量，优选使难水溶性的乙締-乙締醇系共聚物分散在水中的水性分散液。
[0008] 作为得到乙締-乙締醇系共聚物的水性分散液的方法，有如下的方法，在有机溶 剂中，使乙締和乙締醋系单体类共聚合，接着，在系中添加水使其转相乳化而取出乙締-乙 締醋系共聚物微粒子，并使所得粒子皂化而得到乙締-己締醇系共聚物微粒子的水性分散 液（专利文献1)。还有一种方法，即在乙締-乙締醇系共聚物的溶解液中添加分散稳定剂， 通过冷却溶液使乙締-乙締醇系共聚物微粒子析出，并通过置换溶剂而得到微粒子的水性 分散液（专利文献2)。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开平3-250005号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2001-234019号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 在使乙締-乙締醇系共聚物的水性分散液形成涂膜时，若水中的乙締-乙締醇系 共聚物微粒子的粒径分布窄、粒子表面平滑且均为球状，则微粒子的流动性提高，涂膜形成 时的操作性提高，并且可按照复杂的形状进行涂膜，且溶剂干燥后得到的阻隔涂层性被膜 也变得均匀光滑。
[0015] 但是，根据本发明人等的研究，专利文献1记载的方法中，要抑制皂化反应中的粒 子的凝聚是困难的，难W使得到的乙締-乙締醇系共聚物微粒子的粒径分布变窄，即使W 运样的分散液实施阻隔涂布加工，也难W均一地得到薄的涂膜。对于专利文献2所公开的 水性分散液也详细研究了其实用性，发现所得到的粒子形状并非球状而是不规则的，并且 粒子形成凝聚体，无法得到粒径分布窄的粒子。
[0016] 就乙締-己締醇系共聚物微粒子的形态而言，在考虑实际的使用时，从操作的便 利性出发，优选乙締-乙締醇系共聚物微粒子的水性分散液，但在运输及储存的观点上，从 经济效益方面出发，期望为干燥粉体的状态。
[0017] 而且，在将该干燥粉体再次加入到水性溶剂时，要求粉体在液中也能够再现性良 好且呈现同等的分散性、粒径分布。目P，优选为即使添加在水性溶剂中也不会形成凝聚体 而得到显示均匀分散性的乙締-乙締醇系共聚物微粒子的干燥粉体。但是，专利文献1及 2所举出的现有技术仅限于水性分散液的调制方法，在研究实用性后，发现一旦使微粒子干 燥，则会形成粗大且坚固的凝聚体，即使将干燥粉体再次加入水性溶剂中，粒子也不会再度 分散，无法得到均匀的分散液。
[0018] 本发明是W该现有技术的课题为背景而创立的。目P，本发明的目的在于，简便地提 供一种乙締-乙締醇系共聚物微粒子，在干燥粉体状态下的粒子的粒径分布窄，粒子的球 形度高。另外，本发明的目的在于，提供一种具有良好的再分散性的球状乙締-乙締醇系共 聚物微粒子，其不仅在干燥粉体状态下具有窄的粒径分布，在液中也不凝聚而具有高的分 散性，即使在水系分散液的形态下也具有与干燥粉体状态同等的平均粒径。
[0019] 用于解决课题的手段
[0020] 为解决上述课题，本发明人等专屯、进行了研讨，其结果实现下述发明。目P，本发明 为：
[0021] [1] 一种乙締-乙締醇系共聚物微粒子，其特征在于，干燥粉体状态下的粒径分布 指数为2W下。
[0022] [2]根据[1]所述的乙締-乙締醇系共聚物微粒子，其特征在于，干燥粉体状态下 的数均粒径化dry为0.1~1000μm。
[002引 閒根山或凹所述的乙締-乙締醇系共聚物微粒子，其特征在于，W干燥粉体 状态下的体积平均粒径Dvdfy与在水系分散液状态下的体积平均粒径Dv wt之比表示的粒子 的再分散度为1/9W上9W下。
[0024]W]根据山~閒中任一项所述的乙締-乙締醇系共聚物微粒子，其特征在于， 干燥粉体状态下的球形度为80W上。
[002引 閒一种分散液，含有山~Μ中任一项所述的乙締-乙締醇系共聚物微粒子。
[002引 [6] -种树脂组合物，含有山~W中任一项所述的乙締-乙締醇系共聚物微粒 子。
[0027] [7] -种乙締-乙締醇系共聚物微粒子的制造方法，其特征在于，在将乙締-乙締 醇系共聚物（Α)、与乙締-乙締醇系共聚物（Α)不同的聚合物度）和SP值为20(J/cm3)i/2W上30(J/cm3)i/2W下的有机溶剂（C)溶解混合后，相分离成W乙締-己締醇共聚物（A)为主 成分的溶液相和W所述聚合物度）为主成分的溶液相的2相的体系，使该体系形成乳液，然 后使其与乙締-乙締醇系共聚物（A)的不良溶剂（D)接触，由此，使乙締-乙締醇系共聚物 (A)W微粒子的形式析出。
[002引閒根据[7]所述的乙締-乙締醇系共聚物微粒子的制造方法，其特征在于，分离 成2相时的各相的有机溶剂实质上是相同的。
[002引[9]根据[7]或閒所述的乙締-乙締醇系共聚物微粒子的制造方法，其特征在 于，与乙締-乙締醇系共聚物（A)不同的聚合物度）是选自聚乙締醇及聚环氧乙烧中的至 少1种。
[0030] [10]根据[7]~巧]中任一项所述的乙締-乙締醇系共聚物微粒子的制造方法， 其特征在于，所述有机溶剂（C)是选自N-甲基-2-化咯烧酬、二甲亚讽化及N，N-二甲基甲 酷胺中的至少1种。
[0031] 山]根据[7]~[10]中任一项所述的乙締-乙締醇系共聚物微粒子的制造方法， 其特征在于，与所述不良溶剂（D)接触时的溫度为30°CW上。
[00础发明效果
[0033] 根据本发明，可提供一种干燥粉体状态下粒子的粒径分布窄、粒子的球形度高的 乙締-己締醇系共聚物微粒子、及其制造方法。
[0034] 特别是，本发明可提供一种显示良好的再分散性的球状乙締-乙締醇系共聚物微 粒子，不仅在干燥粉体状态下具有窄的粒径分布，在分散液中也不会凝聚而具有高的分散 性，即使在水系分散液的形态下也具有与干燥粉体状态同等的平均粒径。
【附图说明】
[0035]图1是实施例3中制造的乙締-乙締醇系共聚合物微粒子的扫描型电子显微镜图 像（倍率100)。
[0036]图2是实施例6中制造的乙締-乙締醇系共聚合物微粒子的扫描型电子显微镜图 像（倍率500)。
[0037]图3是比较例4中制造的乙締-乙締醇系共聚合物微粒子的扫描型电子显微镜图 像（倍率5000)。
【具体实施方式】
[0038] W下，对于本发明，与实施方式一并进行详细说明。
[0039] 本发明的乙締-乙締醇系共聚物微粒子通常包含将乙締和乙酸乙締醋共聚、接着 经皂化而得到的乙締-乙締醇共聚物。
[0040] 至于乙締-乙締醇系共聚物的组成，期望乙締含量（相对于构成乙締-乙締醇系 共聚物的总构成单元的摩尔数，乙締单元的摩尔数所占的比例）优选为15摩尔％ ^上，更 优选为20摩尔％ ^上，进一步优选为25摩尔％ ^上，特别优选为30摩尔％ ^上。作为上 限，优选为65摩尔％ ^下，更优选为55摩尔％ ^下，进一步优选为50摩尔％ ^下，特别优 选为45摩尔下。
[0041] 另外，作为乙締醋单元的皂化度，期望优选为90摩尔％ ^上，更优选为W 95摩 尔％^上。此外，本说明书中的乙締-乙締醇系共聚物的皂化度是指，相对于乙締-乙締醇 系共聚物所具有的、可经皂化转化成乙締醇单元的构成单元（典型而言为乙締醋单元）和 乙締醇单元的总摩尔数，该乙締醇单元的摩尔数所占的比例（摩尔％)。皂化度可依据日本 工业标准（JIS)K6726-1994的记载进行测定。
[0042] 相对于构成乙締-乙締醇系共聚物的总构成单元的摩尔数，乙締单元、乙締醇单 元及乙締醋单元的总摩尔数所占的比例优选为80摩尔％ ^上，更优选为90摩尔％ ^上，进 一步优选为95摩尔％ ^上，特别优选为99摩尔％W上。
[0043] 乙締-乙締醇系共聚物的烙体流动速率（在溫度190°C、负载2. 16kg的条件下依 ASTM规格D1238所记载的方法测定）没有特别限定，但优选为0.lg/10分钟~lOOg/10分 钟的范围。更优选的下限为0.5g/10分钟，进一步优选为lg/10分钟。而且，更优选的上限 为50g/10分钟，进一步优选为20g/10分钟。
[0044]本发明的粒径分布窄、球形度高且对水系溶剂的再分散性优异的乙締-乙締醇系 共聚物微粒子W如下方式制造，将乙締-乙締醇系共聚物（A)、与乙締-乙締醇系共聚物 (A)不同的聚合物度）（W下也简称为"聚合物度）")、及溶解度参数（W下也简称为SP值） 为20 (J/cm3) 1/?上30 (J/cm3) 1/?下的有机溶剂似溶解混合后，相分离成W乙締-乙 締醇系共聚物（A)为主成分的溶液相和W聚合物度）为主成分的溶液相的2相的体系，使 该体系形成乳液，然后使其与乙締-乙締醇系共聚物（A)的不良溶剂（D)接触，由此使乙 締-乙締醇系共聚物（A)W微粒子的形式析出。
[0045] 作为上述不良溶剂值）的具体例，可举出水、甲醇、乙醇等，它们可单独使用，也可 W并用2种W上。另外，在无损本发明的范围内，也可W使用其它溶剂。
[0046] 作为上述聚合物度），在与乙締-乙締醇系共聚合物不同的聚合物中，可举出热塑 性树脂、热固性树脂，从容易溶解在有机溶剂（C)中的观点出发，优选为热塑性树脂。
[0047] 具体而言，可举出聚环氧乙烧（W下简称为PE0)、聚乙二醇（W下简称为PEG)、聚 乙締醇（可为完全皂化型或部分皂化型的聚乙締醇。W下简称为PVA)、径基烷基纤维素等。 由于粒径分布变窄，所W优选为聚环氧乙烧、聚乙二醇、聚乙締醇（可为完全皂化型或部分 皂化型的聚乙締醇），特别优选为聚环氧乙烧、聚乙二醇。
[0048] 本发明中，关于聚