孔引发技术的制作方法
【专利说明】孔引发技术
[0001 ] 相夫申请
[0002] 本发明要求于2013年6月12日提交的序列号为61/833,989的美国临时申请和 于2013年11月22日提交的序列号为61/907, 556的美国临时申请的优先权，将其全部内 容引入本文作为参考。
[0003] 发巧背景
[0004] 已付出巨大努力来制备低密度聚合物材料，W改进自然资源的使用和成品中碳足 迹的降低。制备运样的低密度材料的典型的方法是通过使用物理或化学发泡剂使聚合物发 泡，所述物理或化学发泡剂在整个体积中产生充气孔。化学发泡剂是经历化学反应释放气 体的化合物，所述气体在聚合物的整个体积中产生孔结构。物理发泡剂通常是分散在聚合 物中并膨胀产生孔的压缩气体。无论如何，由于孔的形成是发生在聚合物处于烙融状态时， 因此典型的发泡工艺诱导低分子取向。运降低了烙体强度，从而导致在高速生产过程中断 裂，并具有高变形率（例如，纤维纺丝、膜形成、模塑等）。
[000引因此，目前需要改进的用于在聚合物材料中成孔的技术。
【发明内容】
[0006] 根据本发明的一个实施方案，公开了用于引发含有热塑性组合物的聚合物材料中 的孔的形成的方法。所述热塑性组合物包含连续相，微米包含物添加剂和纳米包含物添加 剂W离散区域的形式分散在所述连续相中，所述连续相包含基体聚合物。所述方法包括机 械拉伸固态的聚合物材料W形成多孔网络，其中所述多孔网络包括多个平均横截面尺寸为 约800纳米或更小的纳米孔。
[0007] 本发明的其他特征和方面在W下更加详细地讨论。
[0008] 附图简要说巧
[0009] 参照附图，在说明书的剩余部分中更具体地阐述针对本领域普通技术人员而言本 发明的完整且能够实现的公开内容，包括其最佳方式，其中：
[0010] 图1是根据本发明的一个实施方案的可W用于机械拉伸聚合物材料的沟纹漉的 透视图；
[0011] 图2是显示图1的两个沟纹漉之间的晒合的横截面视图；
[001引图3-4是实施例7的未拉伸的膜的沈Μ显微照片（平行于机器方向取向切割膜）； [001引图5-6是实施例7的拉伸的膜的沈Μ显微照片（平行于机器方向取向切割膜）；
[0014] 图7-8是实施例8的未拉伸的膜的沈Μ显微照化其中在图7中垂直于机器方向 切割膜，W及在图8中平行于机器方向切割膜；
[001引图9-10是实施例8的拉伸的膜的沈Μ显微照片（平行于机器方向取向切割膜）；
[0016] 图11是在液氮中冷冻断裂后的实施例9的纤维的沈Μ显微照片（1，000讶（聚丙 締、聚乳酸和聚环氧化物）；
[0017] 图12是在液氮中冷冻断裂后的实施例9的纤维的沈Μ显微照片巧，000讶（聚丙 締、聚乳酸和聚环氧化物）；和
[001引图13是实施例9的纤维表面的沈Μ显微照片（10, 000讶（聚丙締、聚乳酸和聚环 氧化物）。
[0019] 在本说明书和附图中的参考字符的重复使用旨在代表本发明的相同或类似的特 征或元件。
[0020] 代表忡连施方案的详细描沐
[0021] 现在将详细参照本发明的各种实施方案，其一个或多个实例在W下阐述。每个实 施例W解释本发明而不是限制本发明的方式提供。事实上，对本领域技术人员显而易见的 是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可W在本发明中做出各种修改和变化。例如， 作为一个实施方案的部分说明或描述的特征，可W用于另一个实施方案W产生又一个实施 方案。因此，本发明旨在覆盖落入所附权利要求及其等价方案的范围内的运样的修改和变 化。
[0022] -般来说，本发明设及用于引发含有热塑性组合物的聚合物材料中的孔的形成的 技术。热塑性组合物包含微米包含物和纳米包含物添加剂，所述微米包含物和纳米包含物 添加剂分散在包含基体聚合物的连续相中。为了引发孔形成，机械拉伸（例如，折弯、拉伸、 扭曲等）聚合物材料W将能量赋予连续相和包含物添加剂的界面，运使得包含物添加剂能 够从界面分离W产生多孔网络。在材料保存在基体聚合物的烙融溫度W下的溫度（"拉伸 溫度"）下的情况下，还在固态下拉伸材料。尤其，运有助于确保聚合物链不改变到使得多孔 网络变得不稳定的程度。例如，可W在约-50°C至约125°C，在一些实施方案中约-25°C至约 l〇〇°C，W及在一些实施方案中约-20°C至约50°C的溫度下拉伸所述材料。拉伸溫度还可W 在具有最高玻璃化转变溫度的组分（例如，基体聚合物，微米包含物添加剂等）的玻璃化转 变溫度W下。例如，拉伸溫度可W在基体聚合物和/或微米包含物添加剂的玻璃化转变溫 度W下至少约l〇°C，在一些实施方案中至少约20°C，W及在一些实施方案中至少约30°C。
[0023] 还可W选择微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂W使其至少部分与基体聚合 物不相容，W使其分别变成作为离散的微米级和纳米级相区域分散在连续相内。因此，在机 械拉伸的过程中，当组合物经历变形和拉伸应变时，运些微米级和纳米级相区域能够W独 特的方式相互作用W产生多孔网络，其大部分具有纳米级尺寸。也就是说，认为由于材料的 不相容性引起的应力集中，拉伸应变可W在微米级离散相区域附近产生加强的局部剪切区 域和/或应力密集区域（例如，正应力）。运些剪切和/或应力密集区域导致在邻近微米级 区域的聚合物基体中的一些初始剥离。然而，显著地，局部剪切和/或应力密集区域还可W 在与微米级区域重叠的纳米级离散相区域附近产生。运样的重叠剪切和/或应力密集区域 导致在聚合物基体中发生甚至进一步的剥离，从而在纳米级区域和/或微米级区域附近产 生大量的纳米孔。此外，由于孔位于离散区域附近，因此在孔的边界之间可W形成桥，所述 桥充当内部结构"较链"，帮助稳定网络并提高其消散能量的能力。
[0024] 通过上述技术，在聚合物材料中可W形成独特的多孔网络，W使孔在材料的给定 单位体积内占据的平均体积百分比可W为约15%至约80%每立方厘米，在一些实施方案 中约20 %至约70%，和在一些实施方案中约30 %至约60 %每立方厘米材料。在运样的孔 体积的情况下，材料可W具有相对低的密度，如约1.2克每立方厘米（"g/cm3")或更低， 在一些实施方案中约1.Og/cm3或更低，在一些实施方案中约0. 2g/cm3至约0. 8g/cm3,和在 一些实施方案中约0.Ig/cm3至约0. 5g/cm3。多孔网络中的大部分的孔还具有"纳米级"尺 寸（纳米孔），如平均横截面尺寸为约800纳米或更小，在一些实施方案中为约5至约700 纳米，和在一些实施方案中为约10至约500纳米的那些。术语"横截面尺寸"一般是指孔 的特征尺寸（例如，宽度或直径），其基本上正交于其主轴（例如，长度）并且还通常基本 上正交于在拉伸过程中施加的应力的方向。运样的纳米孔可W例如，占聚合物材料中的总 孔体积的约15vol. %或更多，在一些实施方案中约20vol. %或更多，在一些实施方案中约 30vol. %至100vol. %，和在一些实施方案中约40vol. %至约90vol. %。
[00巧]除了降低的密度，纳米多孔结构还可W向产生的聚合物材料提供多种功能益处。 例如，运样的结构可W帮助限制流体通过材料的流动，并且一般是流体（例如，液态水）不 可渗透的，从而允许材料表面不被水渗透。在运方面，如根据ATTCC127-2008所测定的，聚 合物材料可W具有约50厘米（"cm")或更高，在一些实施方案中约100cm或更高，在一些 实施方案中约150cm或更高和在一些实施方案中约200cm至约1000cm的相对高的静水压 值。还可W实现其他有益特性。例如，产生的聚合物材料可W-般地是水蒸气可渗透的。 材料对水蒸气的渗透性可W通过其相对高的水蒸气透过率（"WVTR")来表征，所述水蒸气 透过率是测量的水蒸气渗透通过材料的速率，W克每平方米每24小时（g/m724虹）的单位 计。例如，如根据ASTME96/96M-12,程序B或INDA测试程序IST-70. 4 (01)所测定的，聚 合物材料可W显示约300g/m2-24小时或更高，在一些实施方案中约500g/m2-24小时或更 多，在一些实施方案中约l，〇〇〇g/m2-24小时或更高，W及在一些实施方案中约3,000至约 15, 000g/m2-24小时的WVTR。聚合物材料还可W充当热屏障，其显示相对低的导热性，如约 0. 40瓦特每米-开尔文（"W/m-K")或更低，在一些实施方案中约0. 20W/m-K或更低，在一 些实施方案中约0. 15W/m-K或更低，在一些实施方案中约0. 01至约0. 12W/m-K，和在一些实 施方案中约0. 02至约0.lOW/m-K。显著地，材料能够在相对低的厚度下实现运样的低导热 性值，其可W允许材料具有更高程度的柔性和顺应性，W及降低其在制品中占据的空间。出 于运种原因，聚合物材料还可W显示相对低的"热导纳"，其等于材料的导热性除W其厚度， 并W瓦特每平方米-开尔文（"W/m2K")的单位提供。例如，材料可W显示约1000W/m2K或 更低，在一些实施方案中约10至约800W/m2K，在一些实施方案中约20至约500W/m2K，和在 一些实施方案中约40至约200W/m2K的热导纳。聚合物材料的实际厚度可W取决于其具体 形式，但通常为约5微米至约100毫米，在一些实施方案中约10微米至约50毫米，在一些 实施方案中约200微米至约25毫米。
[0026] 现在将更详细地描述本发明的各种实施方案。
[0027]I.热塑忡紀合物
[0028]A.基体聚合物
[0029] 如上所述，热塑性组合物包含其中分散微米包含物和纳米包含物添加剂的连续 相。所述连续相含有一种或多种基体聚合物，所述基体聚合物通常占热塑性组合物的约 60wt. %至约99wt. %，在一些实施方案中占热塑性组合物的约75wt. %至约98wt. %，和 在一些实施方案中占热塑性组合物的约80wt. %至约95wt. %。用于形成所述连续相的基 体聚合物的性质并非关键并且通常可使用任何适合的聚合物，如聚醋、聚締控、苯乙締聚 合物、聚酷胺等。例如，在某些实施方案中，可在所述组合物中使用聚醋来形成聚合物基 体。各种聚醋中的任意一种通常可被使用，如脂肪族聚醋，如聚己酸内醋、聚酷胺醋、聚乳 酸（PLA)及其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基醋（例如，聚碳酸亚乙醋）、聚-3-径基下酸 醋（P皿）、聚-3-?基戊酸醋（PHV)、3-^基下酸醋与4-?基下酸醋的共聚物、3-?基下酸 醋与3-径基戊酸醋的共聚物（P皿V)、3-径基下酸醋与3-径基己酸醋的共聚物、3-径基下 酸醋与3-径基辛酸醋的共聚物、3-径基下酸醋与3-径基癸酸醋的共聚物、3-径基下酸醋 与3-径基十八烧酸醋的共聚物和基于班巧酸醋的脂族聚合物（例如，聚班巧酸亚下醋、聚 班巧酸己二酸亚下醋、聚班巧酸亚乙醋等）；脂族-芳香族共聚醋（例如，聚己二酸对苯二 酸亚下醋、聚己二酸对苯二酸亚乙醋、聚己二酸间苯二酸亚乙醋、聚己二酸间苯二酸亚下醋 等）巧香族聚醋（例如，聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸下二醇醋等）；等等。
[0030] 在某些情况下，热塑性组合物可含有至少一种性质上为刚性并因此具有相对高的 玻璃化转变溫度的聚醋。例如，玻璃化转变溫度广Tg")可为约0°C或更高，在一些实施方案 中为约5°C至约100°C，在一些实施方案中为约30°C至约80°C，在一些实施方案中为约50°C 至约75°C。聚醋的烙融溫度也可为约140°C至约300°C，在一些实施方案中为约150°C至约 250°C，和在一些实施方案中为约160°C至约220°C。烙融溫度可W根据ASTMD-3417采用 差示扫描量热法（"DSC")来测定。玻璃化转变溫度可W根据ASTME1640-09通过动态机械 分析来测定。
[0031] 一种特别适合的刚性聚醋是聚乳酸，其通常可源自乳酸的任意同分异构体的单体 单元，如左旋乳酸（乳酸")、右旋乳酸（"D-乳酸")、内消旋乳酸（meso-lacticacid) 或其混合物。单体单元也可W由乳酸的任意同分异构体的酸酢，包括左旋丙交醋、右旋丙交 醋、内消旋丙交醋（meso-lactide)或其混合物形成。运样的乳酸和/或丙交醋的环状二聚 体也可W被采用。任意已知的聚合方法，如缩聚或开环聚合，均可W用来聚合乳酸。少量的 扩链剂（例如，二异氯酸醋化合物、环氧化合物或者酸酢）可W被采用。聚乳酸可W是均聚 物或者共聚物，如含有源自心乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元的。虽然不要求， 源自心乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元中之一的含量比率优选为约85摩尔％ 或者更高，在一些实施方案中为约90摩尔％或者更高，和在一些实施方案中为约95摩尔％ 或者更高。多种聚乳酸可任意百分比共混，其中每种均具有不同的源自k乳酸的单体 单元与源自D-乳酸的单体单元之比。当然，聚乳酸也可W与其它类型的聚合物（例如，聚 締控、聚醋等）共混。
[0032] 在一个特别的实施方案中，聚乳酸具有W下通式结构：
[0033]
[0034] 本发明中可使用的适合的聚乳酸聚合物的一个具体实例可商购自德国 Krailling的Biomer，Inc.，名称为BI0MER?L9000。其它适合的聚乳酸聚合物可商购自 Minnesota的Minnetonka的化 1:ureworksUX，（NATU民民KS?)或者Mitsui化emical(LACEA?)。还有其它适合的聚乳酸被描述于第4, 797, 468号、第5, 470, 944号、第 5, 770, 682号、第5, 821，327号、第5, 880, 254号和第6, 326, 458号美国专利中。
[0035] 聚乳酸通常具有约40, 000至约180, 000克每摩尔，在一些实施方案中为约50, 000 至约160, 000克每摩尔，和在一些实施方案中为约80, 000至约120, 000克每摩尔的数均分 子量广Μ。"）。同样，所述聚合物还通常具有约80, 000至约250, 000克每摩尔，在一些实施方 案中为约100, 000至约200, 000克每摩尔，和在一些实施方案中为约110, 000至约160,000 克每摩尔的重均分子量广Μ/')。重均分子量与数均分子量之比广MyM。"），即"多分散性指 数"也是相对低的。例如，多分散性指数通常为约1. 0至约3. 0,在一些实施方案中为约1. 1 至约2. 0,和在一些实施方案中为约1. 2至约1. 8。重均和数均分子量可W通过本领域技术 人员已知的方法测定。
[003引如在190°C的溫度和1000秒1的剪切速率下测定的，聚乳酸也可W具有约50至 约600帕秒（Pa·S)，在一些实施方案中约100至约500Pa·S，和在一些实施方案中约200 至约400化，s的表观粘度。如在2160克的负载和在190°C下测定的，聚乳酸的烙体流动速 率（W干基计）也可W为约0. 1至约40克每10分钟，在一些实施方案中为约0. 5至约20 克每10分钟，和在一些实施方案中为约5至约15克每10分钟。
[0037] -些类型的净聚醋（例如，聚乳酸）可W从周围环境中吸收水，W至于其具有W起 始聚乳酸的干重计约百万分之500至600 ("ppm")，或者甚至更高的水分含量。水分含量可 W用本领域已知的多种方式测定，如根据ASTMD7191-05,例如下面所描述的。因为在烙 融加工期间水的存在可W使聚醋经水解降解并降低其分子量，所W有时候在共混之前希望 干燥聚醋。在大多数的实施方案中，例如，希望聚醋在与微米包含物添加剂和纳米包含物添 加剂共混之前具有约百万分之300 ("卵m")或更低，在一些实施方案中为约2(K)ppm或者更 低，在一些实施方案中为约1至约l(K)ppm的水分含量。聚醋的干燥可W例如在约50°C至约 100°C，和在一些实施方案中为约70°C至约80°C的溫度下发生。
[0038] B.微乂巧含物添加剂
[0039] 如在本文中所用，术语"微米包含物添加剂"通常指代能够W微米级尺寸的离散区 域形式分散在所述聚合物基体内的任何材料。例如，在拉伸前，所述区域可具有约0. 05μm 至约30μπκ在一些实施方案中约0. 1μπι至约25μπκ在一些实施方案中约0. 5μπι至约 20μπι，和在一些实施方案中约Ιμπι至约10μπι的平均横截面尺寸。术语"横截面尺寸"通 常指代区域的特征尺寸（例如宽度或直径），该特征尺寸与其主轴线（例如长度）基本正交 并且通常还与在拉伸过程中施加的应力的方向基本正交。尽管通常是由微米包含物添加剂 形成，但也应当理解，微米级区域也可由微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂和/或组 合物的其它组分的组合形成。
[0040]微米包含物添加剂的具体性质不是关键的，并