具有多模态的孔径分布的聚合物材料的制作方法
【专利说明】具有多模态的孔径分布的聚合物材料
[0001 ]相夫申请
[0002] 本申请要求2013年6月12日提交的申请号为61/833, 983和2013年11月22日 提交的申请号为61/907, 566的美国临时申请的优先权，通过引用于此将它们整体纳入本 文。
[0003] 发巧背景
[0004] 已做出很大努力来生产低密度聚合物材料，从而改善天然资源的利用和降低制成 品中的碳排放量。生产运样的低密度材料的典型方法是使用物理或化学发泡剂来使聚合 物发泡，发泡剂产生穿过本体的气体填充的孔。化学发泡剂是发生释放气体的化学反应的 化合物，气体产生穿过聚合物本体的孔结构。物理发泡剂通常是分散在聚合物中并膨胀产 生孔的压缩气体。无论如何，因为聚合物处于烙融状态时发生孔形成，通常的发泡方法诱发 低分子取向。运阻止了聚合物发生应变硬化，其通常发生在大大高于聚合物的烙融溫度或 玻璃化转变溫度的溫度下，产生具有低机械强度的产品。此外，通常的发泡方法产生诸如大 于100μm的大的室尺寸。运降低了烙体强度，由此导致了具有高变形速率的高速生产方法 (例如，纤维纺丝、成膜、铸造等）中的断裂。 阳0化]因此，目前存在对改进的多孔聚合物材料的需求。
[0006] 发巧概沐
[0007] 根据本发明的一个实施方案，公开了含有热塑性组合物的多孔聚合物材料。所述 热塑性组合物包括连续相，第一包含物添加剂和第二包含物添加剂W离散的区域的形式分 散在所述连续相中，所述连续相含有基质聚合物。在第一区域处和/或周围形成多个具有 约0. 5至约30微米的平均横截面尺寸的微米孔，而在第二区域处和/或周围具有约50至 约500纳米的平均横截面尺寸的形成多个纳米孔。
[0008] W下将更详细地讨论本发明的其它特征和方面。
[0009] 附图的简要说巧
[0010] 对本领域技术人员而言，包括最佳方式在内的完整且能够实现的本发明的公开内 容在本说明书的剩余部分参考附图更详细地阐述，其中： W11] 图1-2是实施例1的未伸展的膜（膜W平行于机器方向取向被切割）的沈Μ显微 照片； 阳01引图3-4是实施例1的伸展的膜（膜W平行于机器方向取向被切割）的沈Μ显微照 片；
[001引图5-6是实施例2的未伸展的膜的沈Μ显微照化其中所述膜在图5中垂直于机 器方向被切割且在图6中平行于机器方向被切割；
[0014] 图7-8是实施例2的伸展的膜（膜W平行于机器方向取向被切割）的沈Μ显微照 片；
[0015] 图9是在液氮中冷冻断裂后的实施例3的未伸展的注射模塑样品（聚丙締、聚乳 酸和聚环氧化物）的沈Μ显微照片；
[0016] 图10是在液氮中冷冻断裂后的实施例3的伸展的注射模塑样品（聚丙締、聚乳酸 和聚环氧化物）的沈Μ显微照片；
[0017] 图11是实施例3伸展的样品的应力-应变曲线；
[0018] 图12是在液氮中冷冻断裂后的实施例4的纤维（聚丙締、聚乳酸和聚环氧化物） 的沈Μ显微照片（1，000讶；
[0019] 图13是在液氮中冷冻断裂后的实施例4的纤维（聚丙締、聚乳酸和聚环氧化物） 的沈Μ显微照片巧，000讶讯
[0020] 图14是实施例4的纤维表面（聚丙締、聚乳酸和聚环氧化物）的沈Μ显微照片 (10, 000Χ)。
[0021] 在本说明书和附图中重复使用的参考标记意在表示本发明的相同或相似的特征 或元件。 阳似]代表忡连施方案的详细说巧
[0023] 现在将详细地参考本发明的各种实施方案，在下文阐明其一个或多个实施例。每 个实施例W解释本发明而非限制本发明的方式提供。实际上，在不脱离本发明的范围或精 神的情况下，可W作出各种变型和变化，运对于本领域技术人员来说是显而易见的。例如， 作为一种实施方案的部分而举例说明或描述的特征可W用于另一实施方案，从而产生更进 一步的实施方案。因此，当运样的变型和变化在所附权利要求及其等同方案的范围内，本发 明意在涵盖运样的变型和变化。
[0024] 一般而言，本发明设及具有多模态孔径分布的聚合物材料。所述材料是通过向含 有第一和第二包含物添加剂的热塑性组合物施加应力形成的，所述第一和第二包含物添加 剂分散在包含基质聚合物的连续相中。通常，选择第一和第二包含物添加剂使得它们与基 质聚合物部分地不相容（例如，不同的弹性模量）。W运种方式，包含物添加剂可W更容易 地W离散的区域的形式分散在聚合物基质内。
[00巧]第一包含物添加剂通常W相对大尺寸的离散的第一区域的形式分散在聚合物基 质内。运些第一区域可W具有约0. 05至约50微米的平均横截面尺寸，在一些实施方案中 为约0. 2至约10微米，W及在一些实施方案中为0. 5至约5微米。术语"横截面尺寸"一 般是指区域的特征尺寸（例如，宽度或直径），基本上垂直于其主轴（例如，长度）并且通 常还基本上垂直于拉伸过程中施加的应力的方向。第一区域还具有约0. 5至约250微米， 在一些实施方案中为约1至约100微米，在一些实施方案中为约2至约50微米，W及在一 些实施方案中为约5至约25微米的平均轴向尺寸。"轴向尺寸"是主轴（例如，长度）方 向上的尺寸，其通常在拉伸方向上。运可W导致第一区域的纵横比（轴向尺寸与垂直于轴 向尺寸的尺寸比值）为约2至约150,在一些实施方案中为约3至约100,W及在一些实施 方案中为约4至约50。同样地，第二包含物添加剂通常W尺寸小于第一区域的第二离散区 域的形式分散在聚合物基质内。例如，第二区域可W具有约50至约500纳米的平均横截面 尺寸，在一些实施方案中为约60至约400纳米，W及在一些实施方案中为约80至约300纳 米。由于它们小的尺寸，第二区域通常不W相同于微米级区域的方式被伸长。例如，第二区 域在性质上可W是基本上球形的。也可W使用尺寸与第一区域或第二区域相同、比第一区 域或第二区域大或比第一区域或第二区域小的另外的包含物添加剂。
[00%] 通过使用特定种类的包含物添加剂并小屯、地控制运样的添加剂在聚合物基质中 分散的方式，本发明人已经发现可W实现独特的多孔结构。目Ρ，当组合物受到外部施加的应 力（例如，机械拉伸）时，可w在所述区域处或周围产生应力强化区，其位置取决于添加剂 的特定性质。当包含物添加剂具有比基质聚合物更高的模量时，例如，最大应力强化区位于 所述区域的极点并与施加的应力的方向对准。显著地，由第一包含物添加剂产生的应力强 化区可W与由第二包含物添加剂产生的应力强化区重叠。W运种方式，可W在包含物边界 处及其周围出现局部应力的显著增加（即，应力放大），位于第一包含物添加剂的应力强化 区内的较小的包含物添加剂显示出最大的应力放大。本发明人已经发现，该应力放大现象 可W在包含物添加剂处或周围引发受控制的且级联的（cascading)剥离和孔形成过程，随 着外部施加的应力增加，从显示出更大应力放大的较小的第二区域开始，并传播到较大的 第一区域。另外，由于孔位于紧邻离散区域的位置，可W在孔的边界之间形成桥，所述桥充 当内部结构较链W帮助防止孔塌陷。
[0027] 其中引发孔形成的级联方式能够形成具有多模态分布的多孔网络。例如，可W在 平均横截面尺寸（例如，宽度或直径）为约0. 5至约30微米，在一些实施方案中为约1至 约20微米，W及在一些实施方案中为约2至约15微米的第一区域处和/或周围形成多个 微米孔。另外，可W在平均横截面尺寸（例如，宽度或直径）为约50至约500纳米，在一些 实施方案中为约60至约450纳米，W及在一些实施方案中为约100至约400纳米的第二区 域处和/或周围形成多个纳米孔。也应当理解的是，也可W在包含物添加剂处和/或周围 形成不同尺寸的孔。例如，在某些情形下，也可W在平均横截面尺寸为约1至约50纳米，在 一些实施方案中为约2至约45纳米，W及在一些实施方案中为约5至约40纳米的第二区 域处和/或周围形成多个第二纳米孔。微米孔和/或纳米孔可W具有任意规则或不规则的 形状，例如球形的、伸长的等等，并且也可W具有约1至约30,在一些实施方案中为约1. 1至 约15,W及在一些实施方案中为约1. 2至约5的纵横比（轴向尺寸与横向尺寸的比值）。 [002引本发明人也已经发现，孔（例如微米孔、纳米孔或两者）可基本上均匀的方式 遍及所述材料分布。例如，孔可W在列中分布，所述列一般在垂直于应力施加方向的方向上 取向。运些列一般可W跨材料的宽度彼此平行。在不希望受理论限制的情况下，相信运样 的均匀分布的多孔网络存在可W产生高耐热性W及良好的机械性质（例如，负载下的能量 耗散和冲击强度）。运与生成孔的常规技术形成鲜明对比，所述常规技术包括发泡剂的使 用，其往往产生不受控制的孔分布和不良的机械性质。值得注意地，通过W上描述的方法形 成的多孔网络不一定导致材料横截面尺寸（例如，宽度）的大幅度改变。换言之，材料没有 大幅度颈缩，运可W使材料保持它的初始横截面尺寸和更高程度的强度性质。
[0029] 在给定的单位材料体积内由微米孔和纳米孔占据的平均体积百分比可W为约 15%至约80% /cm3,在一些实施方案中为约20%至约70%，W及在一些实施方案中为约 30%至约60%每立方厘米材料。在某些情况下，纳米孔可相对高的量存在。例如，纳米 孔可W构成聚合物材料中总的孔体积的约15体积％至约99体积％，在一些实施方案中为 约20体积％至95体积％，W及在一些实施方案中为约40体积％至约90体积％。同样地， 微米孔可W构成聚合物材料中总的孔体积的约1体积％至约85体积％，在一些实施方案中 为约5体积％至80体积％，W及在一些实施方案中为约10体积％至约60体积％。当然， 聚合物材料中也可W存在另外等级的孔。无论如何，具有如此大的孔体积，产生的聚合物可 W具有相对低的密度，例如约1.2克每立方厘米（"g/cm3")或更小，在一些实施方案中为 约1.Og/cm3或更小，在一些实施方案中为约0. 2g/cm3至约0. 8g/cm3,W及在一些实施方案 中为约 0.Ig/cm3至约 0. 5g/cm3。
[0030] 除了降低的密度，独特的多模态孔结构也可W为产生的聚合物材料提供各种功能 益处。例如，运样的结构可W帮助限制流体流过材料并且一般可W是不透流体（例如，液态 水）的，从而使材料表面隔绝水渗透。就运一点而言，如根据ATTCC127-2008测定的，聚合 物材料可W具有约50厘米（"cm")或更大的相对高的静水压值，在一些实施方案中为约 100cm或更大，在一些实施方案中为约150cm或更大，W及在一些实施方案中为约200cm至 约1000cm。也可W实现其它有益性质。例如，产生的聚合物材料一般可W是透水蒸气的。 材料对水蒸气的渗透性可W通过相对高的水蒸气透过率（"WVTR")表征，水蒸气透过率是 W克每平方米每24小时（g/m724小时）的单位测量的渗透通过材料的水蒸气的速率。例 如，如根据ASTME96/96M-12,程序B或INDA测试程序IST-70. 4 (01)测定的，聚合物材料 可W显示出约300g/m2-24小时或更大的WVTR，在一些实施方案中为约500g/m2-24小时或 更大，在一些实施方案中为约1，000邑/1112-24小时或更大，^及在一些实施方案中为约3,000 至约15,000g/m2-24小时。聚合物材料也可W充当显示出相对低的热导率的热障，所述热 导率例如，约0.40瓦每米-开尔文（"W/m-K")或更低，在一些实施方案中为约0.20W/ m-K或更低，在一些实施方案中为约0. 15W/m-K或更低，在一些实施方案中为约0. 01至约 0. 12W/m-K，W及在一些实施方案中为约0. 02至约0.lOW/m-K。值得注意地，材料可W在相 对低的厚度下达到运样低的热导率值，可W使材料具有更大程度的晓性和一致性并降低它 在制品中占据的空间。出于运个原因，聚合物材料也可W显示出相对低"热导纳（thermal a血ittance)"，热导纳等于材料的热导率除W其厚度并W瓦每平方米-开尔文（"W/m2K") 为单位提供。例如，材料可W显示出约l〇〇〇W/m2K或更低的热导纳，在一些实施方案中为约 10至约800W/m2K，在一些实施方案中为约20至约500W/m2K，W及在一些实施方案中为约40 至约200W/m2K。聚合物材料的实际厚度可W取决于它的具体形式，但是范围通常为约5微 米至约100毫米，在一些实施方案中为约10微米至约50毫米，在一些实施方案中为约200 微米至约25毫米。
[0031] 现将更详细地描述本发明的各种实施方案。 阳〇扣]I.热塑忡紀合物 阳的引 A.基质聚合物
[0034] 如上所述，热塑性组合物含有连续相，第一和第二包含物添加剂分散在连续相 内。连续相含有一种或多种基质聚合物，其通常占热塑性聚合物的60wt. %至约99wt. %， 在一些实施方案中为约75wt. %至约98wt. %，W及在一些实施方案中为约80wt. %至约 95wt. %。用于形成连续相的基质聚合物（多种基质聚合物）的性质不是关键的，一般可W 采用任意合适的聚合物，例如，聚醋、聚締控、苯乙締聚合物、聚酷胺等。在某些实施方案中， 例如，聚醋可W用在组合物中W形成聚合物基质。一般可W采用各种聚醋的任意一种，例 如，脂肪族聚醋，如聚己内醋、聚醋酷胺、聚乳酸（PLA)及其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烧 基醋（例如，聚碳酸亚乙醋）、聚-3-径基下酸醋（P皿）、聚-3-径基戊酸醋（PHV)、3-径基 下酸醋与4-径基下酸醋的共聚物、3-径基下酸醋与3-径基戊酸醋的共聚物（P皿V)、3-径 基下酸醋与3-径基己酸醋的共聚物、3-径基下酸醋与3-径基辛酸醋的共聚物、3-径基下 酸醋与3-径基癸酸醋的共聚物、3-径基下酸醋与3-径基十八烧酸醋的共聚物，和基于下二 酸醋的脂肪族聚合物（例如，聚下二酸下二醇醋、聚下二酸己二酸下二醇醋、聚下二酸乙二 醇醋等）；脂肪族-芳香族共聚醋（例如，聚己二酸对苯二甲酸下二醇醋、聚己二酸对苯二 甲酸乙二醇醋、聚己二酸间苯二甲酸乙二醇醋、聚己二酸间苯二甲酸下二醇醋等）；芳香族 聚醋（例如，聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸下二醇醋等），等等。
[0035] 在某些情况下，热塑性组合物可W含有至少一种性质上是刚性的聚醋并因此具有 相对高的玻璃化转变溫度。例如，玻璃化转变溫度（"Tg")可W为约o°c或更高，在一些实 施方案中为约5°c至约100°C，在一些实施方案中为约30°C至约80°C，W及在一些实施方案 中为约50°C至约75°C。聚醋的烙融溫度也可W为约140°C至约300°C，在一些实施方案中为 约150°C至约250°C，W及在一些实施方案中为约160°C至约220°C。可W根据ASTMD-3417 使用示差扫描量热法（"DSC")测定烙融溫度。可W根据ASTME1640-09通过动态力学分 析测定玻璃化转变溫度。
[0036] 一种特别合适的刚性聚醋为聚乳酸，聚乳酸通常可W衍生自乳酸的任何异构体的 单体单元，如左旋乳酸（乳酸"）、右旋乳酸（"D-乳酸"）、内消旋乳酸或其混合物。单 体单元也可W由乳酸的任何异构体（包括k丙交醋、D-丙交醋、内消旋丙交醋或其混合 物）的酸酢形成。也可W使用运样的乳酸和/或丙交醋的环状二聚体。可W使用任何已知 的聚合方法如缩聚或开环聚合来聚合乳酸。也可W使用少量的增链剂（如，二异氯酸醋化 合物、环氧化合物或酸酢）。聚乳酸可W为均聚物或共聚物，例如，含有衍生自k乳酸的单 体单元和衍生自D-乳酸的单体单元的均聚物或共聚物。虽然不要求，但是衍生自k乳酸 的单体单元和衍生自D-乳酸的单体单元之一的含量比优选为约85摩尔％或更高，在一些 实施方案中为约90摩尔％或更高，W及在一些实施方案中为约95摩尔％或更高。可W将 多种聚乳酸W任意百分比共混，各种聚乳酸具有不同的衍生自心乳酸成的单体单元与衍 生自D-乳酸的单体单元的比例。当然，也可W将聚乳酸与其它种类的聚合物（如聚締控、 聚醋等）共混。
[0037] 在一个具体实施方案中，聚乳酸具有W下的通式结构：
[0038]
[0039] 可W用于本发明的适合的聚乳酸聚合物的一个具体实例可W商购自Krailling 的Biomer，Inc(德国），名称为BI0MER?L9000。其它适合的聚乳酸聚合物可商购自明尼苏 达州明尼阿波里斯市的化化reworks liX( NATU民EWORKS⑥）或Ξ井化学（LACEA?)。 还有其它适合的聚乳酸可W描述在第4, 797, 468号、第5, 470, 944号、第5, 770,