含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法、纤维素纳米纤维多微孔复合膜 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及含有纤维素纳米纤维的聚締控多微孔拉伸膜的制造方法、纤维素纳米 纤维多微孔复合膜及非水二次电池用隔膜，特别设及用于将分散有纤维素粉末的增塑剂和 使用该增塑剂并通过使用双螺杆挤出机与聚締控等聚合物混炼而进行复合化W制造使纤 维素W纳米纤维状均匀地分散的纤维素纳米纤维多微孔复合膜的新型改良。
【背景技术】
[0002] W往，作为所使用的该种纤维素纳米纤维多微孔复合膜的制造方法，如下所述。
[0003]W往，纤维素纳米纤维（CeNF)由于拥有径基而为亲水性，在混合至聚締控等母材 中而进行复合化的情况下，CeNF彼此通过氨键而聚集成块，从而在母材中不能够均匀地分 散。例如在制造复合有CeNF的膜的情况下，首先将亲水性的纤维素纳米纤维分散于水中而 得到水浆料并利用挤出机将其注入至混炼中的聚締控中并混合，然后脱水，从而制造CeNF 复合聚締控材料，并且W此为原料制造膜。或者，作为WCeNF自身为主成分的无纺布来使 用。
[0004] 另外，对于多微孔化的聚締控片而言，可W考虑作为非水二次电池的隔膜来使用， 作为隔膜的制造方法，通常利用湿法将所述CeNF复合聚締控原料与石蜡等增塑剂在两者 的烙点W上的溫度下进行混炼，从T形模头挤出成形并冷却后，将相分离的增塑剂利用二 氯甲烧等提取剂除去，而制造形成有多微孔的膜。
[00化]接下来，对CeNF分散、混合至聚締控而得到多微孔片的制造方法进行说明。首先， 如上所述，已知难W制作CeNF直接均匀地分散于聚締控中的复合材料。因此，在制作将纤 维素的径基的一部分醋化而进行了StarBurst处理的纤维素水浆料之后与聚締控进行复 合化的技术不断进步（专利文献1)。此处，为了开发超越运些见解的技术进行了潜屯、研究， 结果发现了比现有方法更合理且简便的方法，所述现有方法是，将通过对径基的一部分进 行醋化处理而得到的纤维素直接与液体石蜡等增塑剂混合、溶胀从而得到浆料，在不特别 地进行StarBurst处理等纳米纤维化处理的情况下，利用双螺杆挤出机或加压捏合机进行 烙融混炼，对纤维素进行纳米纤维化的同时将其与聚締控复合，并使其良好分散。运是实现 作为本发明的目的的纤维素纳米纤维强化多微孔复合片（膜）制造的基础技术。利用该双 螺杆挤出机或加压捏合机混炼后，从T形模头挤出，并在流延漉上冷却成形，从而制造石蜡 与聚締控相分离后的原膜（原反7斗；1^厶）。接下来，为了将该物体用作非水二次电池用隔 膜，需要进行多微孔膜化。因此，在将原膜纵横双螺杆拉伸或同时双螺杆拉伸后，利用二氯 甲烧等提取剂提取增塑剂且进行热定型，从而得到多微孔膜。
[0006]另外，对于一般的非水二次电池用隔膜的基本功能进行说明。裡离子电池用隔膜 位于正负极间，W将电解液保持在连通微孔中的状态存在。充电时正极的裡离子残留电子， 电离到电解液中，通过隔膜的微孔到达负极，并储存在碳晶格间。此时，电子通过电路被运 送至负极，隔膜需要为绝缘体W在正负极间不发生短路。另外，对于在裡离子电池中使用的 隔膜，要求：不妨碍两电极间的离子传导、能够保持电解液、对电解液具有耐受性等。为了防 止由于电极卷绕时的卷紧、充放电时电极的膨胀、收缩所产生的压力、或者电池掉落时的冲 击等引起的隔膜的破裂，还要求高的穿刺强度。另外，高的穿刺强度对于W下方面也是重要 的：如果裡离子电池随着时间的经过而劣化，则在碳负极上裡会析出并形成针状结晶，因此 刺穿隔膜而与正极接触，从而会引起短路，进而会引起异常发热所导致的失控。
[0007] 另外，在专利文献2中已经确认了：在聚締控材料中复合纤维素纳米纤维是有效 的。其具体的制造工序，是将分散于水中的纤维素纳米纤维先用双螺杆混炼机与聚締控复 合而制作颗粒。利用另一台双螺杆混炼机将其再次与石蜡混合。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2009-293167号公报
[0011] 专利文献2:日本特开2013-56958号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的问题
[0013] 目P，在专利文献2的方法中，在利用现有的湿法进行制造的工序之前，需要制造 CeNF复合聚締控颗粒原料，存在该材料的制造工序的增多，进而导致成本上升运样的问题。 另外，制作的材料中的纤维素会残留在水悬浊液中，从而引起含有率的降低，或者通过将先 形成为颗粒的原料再次混炼而在混炼时在聚締控中发生再聚集。因此使分散状态恶化，有 时不能够满足本来应该得到的穿刺强度、热收缩性。
[0014] 该发明是为了解决现有技术的问题而做出的发明，其目的在于高品质且比现有方 法廉价地提供一种作为裡离子电池用隔膜而要求的机械特性、热特性中特别是穿刺强度与 短路溫度得W改善的CeNF复合聚締控隔膜。
[0015] 另外，本发明中，将使用二元酸酢对粉末颗粒形状的纤维素的径基进行亲油性处 理后而得到的物质均匀地分散于增塑剂中，得到纤维素粉末分散混合物，使用该混合物与 聚締控进行混炼、形成细纤维，在高分散状态下进行复合化，从而W不改变一般的湿法的装 置构成及工艺、而且在工序中双螺杆挤出机只使用一次的方式就能够制造非水二次电池用 多微孔片等含有纤维素纳米纤维的聚締控多微孔拉伸膜。
[0016] 用于解决问题的手段
[0017] 本发明的含有纤维素纳米纤维的聚締控多微孔拉伸膜的制造方法为W下方法，包 括：第一工序，将使用二元酸酢对粉末颗粒形状的纤维素的径基进行亲油性处理后而得到 的物质均匀地分散至增塑剂中，得到纤维素粉末分散混合物；第二工序，将所述纤维素粉末 分散混合物与聚締控烙融混炼，得到聚締控树脂组合物；第Ξ工序，将所述聚締控树脂组合 物挤出成形，得到挤出成形体；第四工序，利用膜拉伸机拉伸所述挤出成形体，得到膜；第 五工序，从所述膜中提取增塑剂；第六工序，在提取所述增塑剂后，在所述聚締控的烙点W 下的溫度下拉伸所述膜的同时进行用于抑制收缩性的热固定；并且双螺杆混炼挤出机贯穿 所述第二、第Ξ工序只使用一次。另外为W下方法：所述亲油性处理为进行单醋化处理的方 法、或进行二次环氧丙烷加成处理的方法。另外为W下方法，使用液体石蜡、壬烧、癸烧、糞 烧、对二甲苯、十一烧、十二烧的链状或环式的脂肪族控、及沸点与它们对应的矿物油馈分、 及邻苯二甲酸二下醋、邻苯二甲酸二辛醋的室溫下呈液态的邻苯二甲酸醋中的一种或多种 的混合物作为所述增塑剂。另外为W下方法，所述纤维素粉末分散混合物中的纤维素粉末 为0. 01~30重量％。另外，本发明的纤维素纳米纤维多微孔复合膜为包含利用所述任一 种的制造方法制造的所述含有纤维素纳米纤维的聚締控多微孔拉伸膜的构成。另外为利用 所述任一种的制造方法制造的所述聚締控多微孔拉伸膜中的纤维素粉末相对于所述聚締 控多微孔拉伸膜的总重量为0. 01~30重量％的构成。另外，本发明的非水二次电池用隔