丁烯-2异构化为丁烯-1的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种了帰-2异构化为了帰-1的方法。
【背景技术】
[0002] 碳四是来自炼油FCC单元或裂解己帰装置的产物之一，主要组成是异了帰，了 帰-1和了帰-2 (顺、反异构体）。
[0003] 了帰-1是生产线性低密度聚己帰化LDPE)的原料，很多厂家往往不能满足生产 的需要，了帰-1也是歧化生产己帰-1的原料，一般了帰-1的生产都是采用在混合碳四产 品中通过分离提纯的方式获得，另外也可通过己帰的二聚而获得。了帰-2的用途相对较 小，主要用于烷基化油、甲己丽和歧化生产丙帰的生产，将了帰-2通过双键异构化生产了 帰-1，可满足工业生产中对了帰-1原料的需求。
[0004] 了帰-2双键异构化生成了帰-1的反应可用下式表示：
[0005]
[0006]帰姪双键异构化催化剂一般是采用氧化镇催化剂，常用于端帰姪向内帰姪的转 化，由于平衡转化率的限制，且平衡浓度在低温时较低，高温有利于获得较高的收率，但高 温耗能，因此研究者追求尽可能在低反应温度下获得较高的收率。
[0007]USP3475511公开了采用合成或天然的4A，5A分子筛催化剂将了帰-2转化为了 帰-1的专利，反应温度为320~65(TC，反应产物中了帰-1组成最高为30. 39% (5A分子 筛，550〇C)。
[0008]USP4409418公开了一种磯酸铅催化剂用于了帰-2转化为了帰-1的反应，最佳结 果是在37rC反应温度下，反应产物中了帰-1的组成为19.3%。
[0009]USP4229610公开了一种碱金属改性的活性氧化铅催化剂用于了帰-2转化为了 帰-1反应，最佳结果是在427C反应温度下，反应产物了帰中了帰-1的比例为25. 9%。
[0010] USP4814542公开了一种氧化娃和其它金属改性的氧化铅催化剂用于本反应，最佳 结果是在47(TC反应温度下，反应产物中了帰-1达到平衡值，同时异了帰的生成量受到抑 制。
[0011] 综上所述，W往技术中存在催化剂活性低、反应温度高的问题。
【发明内容】
[0012] 本发明所要解决的技术问题是W往技术中存在催化剂活性低、反应温度高的问 题，提供一种新的了帰-2异构化为了帰-1的方法。该方法具有催化剂活性高、反应温度低 的特点。
[0013] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；了帰-2异构化为了帰-1的方 法，W了帰-2或富含了帰-2的混合物为反应原料，反应原料与催化剂接触，发生了帰-2双 键异构化反应，生成了帰-1 ;其中所用的催化剂为氨型沸石，所述沸石选自ZSM-35、ZSM-5 和ZSM-Il中的至少一种。尤其优选由ZSM-35和ZSM-Il组成的混合物。
[0014] 上述技术方案中，反应温度优选为100~60(TC;更有选为250~450°C。
[001引上述技术方案中，反应压力优选为0~IOMPa;更有选为为0~5MPa°C。
[0016] 上述技术方案中，相对于了帰-2的液体体积空速优选为0. 1~20小时1;更优选 为0. 1~15小时1。
[0017] 上述技术方案中，所述ZSM-35的娃铅摩尔比优选为12~35。
[0018] 上述技术方案中，所述ZSM-35可W通过采用包括如下步骤制备：
[001引 （1)将娃源、铅源、有机胺、碱金属源、水，按IAI2O3:巧~50)Si02:化Ol~10)MzO: (1~50)R: (50~3000化0的摩尔比配料，R为含胺基的有机模板剂，M为碱金属，在 100~20(TC条件下，晶化2~15天，过滤、干燥，得化-ZSM-35沸石；
[0020] (2)化-ZSM-35沸石经倭离子交换再得到倭型ZSM-35沸石；
[0021] (3)赔烧倭型ZSM-35沸石得到所述氨型ZSM-35沸石。
[0022] 上述技术方案中，其中R优选为己二胺、环己胺、化巧、化咯焼中至少一种，碱金属 源优选为氨氧化钢或氨氧化钟中的至少一种，娃源优选为娃酸钢、娃藻±、水玻璃、娃溶胶 或白碳黑中的至少一种，铅源优选为为偏铅酸钢、硫酸铅或硝酸铅中的至少一种。
[0023] 采用本发明方法，可W使反应在较低的温度250~45(TC下进行，降低反应温度， 利于能降耗，并且获了帰-1的选择性高达99. 12%，取得了较好的技术效果。
【附图说明】
[0024] 图1为【实施例1】合成的阳R沸石的X畑图。
[00巧]图1中，X-射线衍射图谱在9. 3,25. 1,25. 6,22. 3,23. 5和12. 5度处有强的衍射 峰，说明该沸石具有Fm?拓扑结构，是ZSM-35。
[0026] 图2为【实施例1】合成的阳R沸石的沈M照片。
[0027] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】[002引【实施例1】
[002引 按照lAl203:20Si02:0.02胞20:53:2000&0的摩尔比，分别将娃酸钢，硝酸铅、己二 胺、氨氧化钢分别加入脱离子水中，通过硫酸调节抑值到10~13,揽拌化，将生成的凝胶 在高压蓋中于17(TC晶化68小时后，取出，过滤，洗涂至中性，烘干后得到分子筛原粉，经 X畑检测，为ZSM-35分子筛。结果见图1，SEM照片见图2。
[0030] 分子筛原粉是钢型，先按公知技术进行倭交换，0. 5摩尔/升硝酸倭溶液，8(TC交 换2小时，交换H次。烘干后，55(TC赔烧6小时，获得氨型ZSM-35分子筛。即得催化剂成 品A。
[0031]在IOml微型连续反应评价装置上对制备的催化剂进行评价。反应原料（组成见 表1)，通过计量泉计量，20mlA原料经预热后进入管式反应器，反应压力为常压，反应温度 及结果如表2所示。反应尾气组成由Agilent6820气相色谱仪在线分析。
[003引【实施例2】
[0033]按照lAl2〇3:25Si〇2:0. 1胞2〇:6. 3R;2500&0的摩尔比，分别将娃酸钢，硝酸铅，己 二胺、氨氧化钢分别加入脱离子水中，通过硫酸调节抑值到10~13,揽拌2小时，将生成的 凝胶在高压蓋中于15(TC晶化5天，取出，过滤，洗涂至中性，烘干后得到分子筛原粉，经XRD 检测，为ZSM-35分子筛。
[0034] 分子筛原粉是钢型，先按公知技术进行倭交换，0. 5摩尔/升硝酸倭溶液，8(TC交 换2小时，交换H次。烘干后，55(TC赔烧6小时，获得氨型ZSM-35分子筛。即得催化剂成 品B。
[0035] 按【实施例1】进行催化剂B评价，结果列于表2中。
[003引【实施例3】
[0037] 按照l