链烷二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备Cz1。链焼二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 醋类的水解是一种重要的化学反应，广泛地应用于石化生产的各个领域，其中环 状碳酸醋，如碳酸己帰醋巧C)、碳酸丙帰醋等的水解更是具有非常重要的基础地位。
[0003] 碳酸亚己醋的水解是由环氧己焼巧0)催化水合两步法生产己二醇巧G)的重要步 骤。己二醇是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚醋树脂、 非离子表面活性剂、己醇胺W及炸药等。己二醇的生产技术主要分为石化路线和非石化路 线。在石化路线中有环氧己焼直接水合法和环氧己焼催化水合法，直接水合法需要较高的 水比（大于20)才能保证有较高的己二醇得率，而提纯己二醇的过程中耗能较高。环氧己焼 催化水合法又包括直接催化水合法和碳酸亚己醋路线。直接催化水合法水比相对较低（约 5左右），但是仍需要蒸发除去大量的水，而碳酸亚己醋路线则首先利用己帰氧化制环氧己 焼时排放的C〇2为原料，与环氧己焼在催化剂的作用下生成碳酸亚己醋，然后W碳酸亚己醋 为中间产物催化水解生成己二醇，该过程水比接近化学计量比1，是今后环氧己焼制己二醇 的工业化方向。
[0004] 目前已用于环状碳酸醋水解的催化剂主要有：碱（±)金属碳酸（氨）盐 (US4524224,1985)、Mo和W的化合物（JP822106631，1982 ;W02009071651，2009)、季倭盐、季 鱗盐和离子交换树脂巧P0133763，1989 ;US6080897,2000 ;US20090156867,2009)等。但送 些催化体系或多或少存在催化剂分离困难、活性低、稳定性不高等问题。
[0005] 强碱型离子交换树脂用于环状碳酸醋水解时，活性和选择性都较好，但是由 于其耐温和耐溶胀性能差，在催化反应过程中活性下降较快灯UFP，CaiH，化WJ，et al.J.Appl.Polym.Sci.，2010, 115:2946~2954)，送是导致该催化剂未能工业化的主要原 因。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂稳定性差、活性组分易流失的 问题，提供一种新的制备Cz1。链焼二醇的方法。该方法具有活性和选择性高，活性组分不易 流失且极易分离的特点。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备Cz1。链焼二醇的方 法，W碳酸亚Cz1。链烷基醋和水为原料，在反应温度为60~18(TC，水和碳酸亚Cz1。链烷基 醋的摩尔比为1~10,催化剂与碳酸亚Cz1。链烷基醋的重量比为0. 005~1的条件下，原 料与催化剂接触生成Cz1。链焼二醇；所述催化剂为负载型季鱗催化剂，具有如下的平均结 构式（1);
[0008]
[000引其中，X为因素；
[0010] Ri、Rz和Rs相同或不同，各自独立地选自任选取代的Cl2。直链或支链烷基、任选取 代的Cz2。直链或支链帰基、任选取代的Cz2。直链或支链快基、任选取代的Cs2。环烷基或者 任选取代的Ce2。芳基；
[0011] L为二价连接基团，选自任选取代的Cl2。直链或支链亚烷基、任选取代的Cz2。直链 或支链亚帰基或者任选取代的C22。直链或支链亚快基；其中所述亚烷基、所述亚帰基或所 述亚快基任选被一个或多个选自-〇-、-S-、-NR。-和亚苯基的插入基团插入；所述R。为Cl4 烷基；
[0012]
为载体，选自磁性纳米化3〇4粒子，其平均粒径为3~20纳米；
[0013] _代表共价键；?代表离子键；
[0014] n为平均值，其使得
部分与II部分的重量比达到（1~ 2W: (75 ~99)。
[0015] 上述技术方案中，优选地，X为氯、漠或贿。更优选地，X为漠或贿。
[0016] 上述技术方案中，优选地，Ri、Rz和Rs各自独立地选自Cz1。直链或支链烷基、被1 个或多个苯基或Cs2。环烷基取代的Cz1。直链或支链烷基、Cz1。直链或支链帰基、被1个或 多个苯基或Cs2。环烷基取代的Cz1。直链或支链帰基、Cs2。环烷基、被1个或多个Cle直链或 支链烷基或Cz6直链或支链帰基取代的Cs2。环烷基、Ce2。芳基或者被1个或多个Cl6直链 或支链烷基或Cze直链或支链帰基取代的Ce2。芳基。
[0017] 上述技术方案中，优选地，L选自Cl2。直链或支链亚烷基。更优选地，L选自CzS直 链亚烷基。
[0018] 上述技术方案中，优选地，
部分与！部分的重量比达 到（1 ~20) : (80 ~99)。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述磁性纳米化304粒子的平均粒径为3~15纳米。更 优选地，所述磁性纳米化3〇4粒子的平均粒径为5~12纳米。
[0020] 上述技术方案中，优选地，所述碳酸亚Cz1。链烷基醋为碳酸亚己醋或碳酸亚丙醋。
[0021] 上述技术方案中，优选地，所述Cz1。链焼二醇为己二醇或丙二醇。
[0022] 上述技术方案中，优选地，反应温度为80~16(TC，水和碳酸亚Cz1。链烷基醋的摩 尔比为1~8,催化剂与碳酸亚Cz1。链烷基醋的重量比为0.Ol~0. 5。
[0023] 在本说明书的上下文中，表述"任选取代的"指的是任选被一个或多个（比如1-5 个、1-4个、1-3个、1-2个或者1个）选自因素、Cle直链或支链烷基、Cle直链或支链因代焼 基、Cze直链或支链帰基、Cze直链或支链快基、Cle直链或支链烷氧基、Cs2。环烷基、Cs2。环 烷基Cl6直链或支链烷基、Cs2。环烷基Cl6直链或支链烷氧基、Ce2。芳基、Ce2。芳基Cl6直 链或支链烷基和Ce2。芳基Cle直链或支链烷氧基的取代基取代。其中，作为所述取代基，更 优选因素、Cle直链或支链烷基、Cs2。环烷基、Cs2。环烷基Cl6直链或支链烷基、Ce2。芳基和 Ce2。芳基Cl6直链或支链烷基，更优选Cs2。环烷基和Ce2。芳基。
[0024]在本说明书的上下文中，术语"Cs2。环烷基"指的是具有3-20个环上碳原子的单 环、双环或多环环烷基，比如可W举出环丙基、环己基和环戊基等单环环烷基，W及双环戊 基、十氨化蔡基、金刚烷基、螺[2. 4]庚烷基、螺[4.引癸烷基、二环化2. 1]辛烷基、H环 [2.2. 1.02'6]辛烷基和降冰片烷基等螺环、桥环或稠环式双环或多环环烷基。其中，作为所 述Cs2。环烷基，更优选Cs1。单环环烷基。
[00巧]在本说明书的上下文中，术语"Ce2。芳基"指的是具有6-20个环上碳原子的芳香 族姪基，比如可W举出苯基、联苯基和H联苯基等两个或多个（比如2-6个、2-5个、2-4个 或者2-3个）苯环W单键直接相连而成的基团、W及蔡基、蔥基、菲基等两个或多个（比如 2-6个、2-5个、2-4个或者2-3个）苯环稠合而成的基团。其中，作为所述Q2。芳基，更优 选苯基、联苯基和蔡基，更优选苯基。
[0026] 在本说明书的上下文中，术语"转化率"指的是单程转化率，即反应原料（比如碳 酸亚己醋）与催化剂完成一次接触后实现的转化率。同理，在本说明书的上下文中，术语 "选择性"指的是单程选择性。
[0027] 最后，在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等 都是W重量为基准的，除非W重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
[0028] 具体而言，本发明涉及一种制备Cz1。链焼二醇的方法，W碳酸亚Cz1。链烷基醋和 水为原料，在反应温度为60~18(TC，水和碳酸亚Cz1。链烷基醋的摩尔比为1~10,催化剂 与碳酸亚Cz1。链烷基醋的重量比为0. 005~1的条件下，原料与催化剂接触生成Cz1。链焼 二醇；所述催化剂为负载型季鱗催化剂，具有如下的平均结构式（1):
[0029]
[0030] 其中，X为因素；
[0031]Ri、Rz和Rs相同或不同，各自独立地选自任选取代的Cl2。直链或支链烷基、任选取 代的Cz2。直链或支链帰基、任选取代的Cz2。直链或支链快基、任选取代的Cs2。环烷基或者 任选取代的Ce2。芳基；
[0032] L为二价连接基团，选自任选取代的Cl2。直链或支链亚烷基、任选取代的Cz2。直 链或支链亚帰基或者任选取代的Cz2。直链或支链亚快基；其中所述亚烷基、所述亚帰基或 所