一种制备间苯氧基苯甲醛的方法
【技术领域】
[0001] 一种无氯、绿色可循环制备间苯氧基苯甲醒的方法，间苯氧基甲苯直接氧化制取 间苯氧基苯甲醒，其副产物间间苯氧基苯甲酸可进行醋化、加氨制取间苯氧基苯甲醒，使副 产物完全可回收利用，原料利用率高，同时无氯化，是一条完全可行的绿色环保、高利用率 制间苯氧基苯甲醒的工艺途径。
【背景技术】
[0002] 间苯氧基苯甲醒简称離醒，是生产高效、广谱、安全、对哺乳动物和鱼类低毒的拟 除虫菊醋苯離菊醋类新农药，是氯氯菊醋、氯戊菊醋、甲氯菊醋、氣氯戊菊醋、氯氯菊醋等拟 除虫菊醋类杀虫剂的重要中间体。由于间苯氧基苯甲醒应用广泛，市场需求量大，所W在世 界范围内已是除虫和卫生用品的最重要品种。
[0003] 目前国内外主要合成方法为间甲酪法，将间甲苯酪与氨氧化钟溶液配制成酪钟 后，再与氯苯进行催化缩合，生成间苯氧基甲苯，再经酸、碱处理除去间甲酪、间甲酪钟等残 留杂质，然后间苯氧基甲苯从经氯化、水解、精制等工序制制得间苯氧基苯甲醒。反应方程 式如下：
[0005] 该法工艺成熟，是国内合成间苯氧基苯甲醒的主要方法。但它存在着H废多、污染 大等问题，尤其是生产过程中产生的大量间苯氧基苯甲酸作为固体废弃物直接处理，造成 资源浪费和环境污染，为了减少氯化工艺对环境的污染，选取一条无氯化、绿色环保反应工 艺是当前形势所趋，本发明W间苯氧基甲苯为原料，直接氧化制取间苯氧基苯甲醒，其副产 物间间苯氧基苯甲酸可进行醋化、加氨制取间苯氧基苯甲醒，使副产物完全可回收利用，原 料利用率高，同时无氯化，是一条完全可行的绿色环保、高利用率制间苯氧基苯甲醒的工艺 途径。
【发明内容】
[0006] 本发明使用间苯氧基甲苯为原料，先进行氧化反应制备间苯氧基苯甲醒，副产物 间苯氧基苯甲酸与甲醇进行醋化反应，醋化产物间苯氧基苯甲酸甲醋采用饰基催化剂通过 气相催化加氨制备间苯氧基苯甲醒。加氨产物中除含有主产物间苯氧基苯甲醒，还有副产 物间苯氧基甲苯与未反应的離醋等，经过分步分离与提纯后，间苯氧基甲苯重复使用制备 间苯氧基苯甲醒。
[0007] 具体的反应步骤如下：
[0009] (1)间苯氧基甲苯氧化反应：
[0010] 在装有导气管、温度计和回流冷凝管的四颈瓶中，依次加入间苯氧基甲苯、一定量 的醋酸、钻催化剂和漠化物，加热至体系反应温度时通入氧气，揽拌回流。首先减压旋蒸去 除溶剂醋酸（重复回收利用），剩余反应液冷冻结晶，将间苯氧基苯甲醒结晶出来，过滤，滤 液进行减压精傭得到副产物间苯氧基苯甲酸。
[0011] 似醋化反应
[0012] 将间苯氧基苯甲酸、甲醇和醋化反应催化剂在加热回流下发生反应，反应结束后 将未反应的甲醇蒸出；反应产物用饱和碳酸氨钢溶液洗涂，分离出醋层；将分离出的醋层 减压蒸傭，收集间苯氧基苯甲酸甲醋傭分。
[0013] (3)加氨反应
[0014] 在K-化-CeOz/Y-Alz化催化剂存在下，间苯氧基苯甲酸甲醋的液时空速为0. 04~ 0.4虹1 ;使汽化的间苯氧基苯甲酸甲醋与氨气（氨气与间苯氧基苯甲酸甲醋的摩尔比为 5~75)混合后连续进入反应器，300~45(TC进行加氨反应得到间苯氧基苯甲醒。
【具体实施方式】 [001引 实施例1 :
[0016] 间苯氧基甲苯氧化反应：在四口瓶中加入间苯氧基甲苯30g，溶剂醋酸50g，催化 剂醋酸钻0.Sg,漠化钟0.Sg, 9(TC反应化，间苯氧基甲苯转化率76. 2%，间苯氧基苯甲醒选 择性25. 2 %，间苯氧基苯甲酸选择性74. 8 %，产物分离后溶剂醋酸回用5次，间苯氧基甲苯 转化率未下降，间苯氧基苯甲酸进行醋化反应。
[0017] 实施例2;
[0018] 间苯氧基甲苯氧化反应：在四口瓶中加入间苯氧基甲苯30g，溶剂醋酸50g，催化 剂Mn-Co-Ce-O氧化物0.Sg,漠化钟0.Sg, 90°C，2MPa反应化，间苯氧基甲苯转化率83. 6%， 间苯氧基苯甲醒选择性88. 5%，间苯氧基苯甲酸选择性11. 5%。
[001引实施例3;
[0020] 间苯氧基苯甲酸醋化反应；在H口烧瓶中加入含间苯氧基苯甲酸30g、甲醇80ml， 油浴升温至6(TC使原料溶解，加入催化剂硫酸0.8ml，升温至甲醇回流，反应她r后打开分 水器，将未反应的甲醇蒸出。反应得到的粗产物用水、碳酸氨钢溶液洗涂，分离出醋层，减 压蒸傭蒸出溶剂和微量水，然后收集间苯氧基苯甲酸甲醋傭分，色谱检测含量，醋化率为 90%。
[00川 实施例4;
[0022] 间苯氧基苯甲酸甲醋加氨反应；将间苯氧基苯甲酸甲醋用高压恒流泉打入汽化 室，与预热的氨气混合，共同进入不镑钢反应器进行反应，间苯氧基苯甲酸甲醋进料量为 3. 2ml/虹，氨气进料流量为0. 012mVhr，反应温度为40(TC，離醋的转化率63. 0%，離醒的选 择性达到90. 3%。
【主权项】
1. 本发明使用间苯氧基甲苯为原料，先进行氧化反应制备间苯氧基苯甲醛，副产物间 苯氧基苯甲酸与甲醇进行酯化反应，酯化产物间苯氧基苯甲酸甲酯采用铈基催化剂通过气 相催化加氢制备间苯氧基苯甲醛。加氢产物中除含有主产物间苯氧基苯甲醛，还有副产物 间苯氧基甲苯与未反应的醚酯等，经过分步分离与提纯后，间苯氧基甲苯重复使用制备间 苯氧基苯甲酸。2. 根据权利1要求所述的制备间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是所述间苯氧基甲苯氧 化反应实验醋酸为溶剂，氧气为氧化剂。3. 根据权利2要求所述的制备间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是所述间苯氧基甲苯氧 化反应催化剂为醋酸钴与含钴超细粒氧化物，具体为锰、铈一种或两种与钴的超细粒氧化 物，助催化剂为含溴金属化合物。4. 根据权利2要求所述的制备间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是所述间苯氧基甲苯氧 化反应产物分离后醋酸重复使用5次转化率未下降。5. 根据权利要求1所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是所述甲酯化反应 包含如下步骤： (1) 使间苯氧基苯甲酸、甲醇和酯化反应催化剂在加热回流下发生反应，反应结束后将 未反应的甲醇蒸出； (2) 反应产物用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，分离出酯层； (3) 将分离出的酯层减压蒸馏，收集间苯氧基苯甲酸甲酯馏分。6. 根据权利要求5所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是所述酯化反应催 化剂为以下酸中的一种或多种：硫酸、对甲苯磺酸、磷钨酸。7. 根据权利要求1所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征所述加氢反应在催 化剂存在下，使汽化的间苯氧基苯甲酸甲酯与氢气混合后连续进入反应器进行加氢反应得 到间苯氧基苯甲醛，加氢条件如下： (1) 氢气与间苯氧基苯甲酸甲酯的摩尔比为5~75 ; (2) 间苯氧基苯甲酸甲酯的液时空速为0. 04~0. 4hr1 ; (3) 反应温度范围是300~450°C。8. 根据权利要求7所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征所述加氢反应催化 剂为铈基催化剂，具体以氧化铝为载体同时含有添加组分的催化剂，其中所述添加组分为 以下元素中的一种或多种：锌、铜、钾、锂。
【专利摘要】一种无氯、绿色环保，原料与中间产物分离后可循环利用制备间苯氧基苯甲醛的方法。本发明使用间苯氧基甲苯为原料，先进行氧化反应制备间苯氧基苯甲醛，副产物间苯氧基苯甲酸与甲醇进行酯化反应，酯化产物间苯氧基苯甲酸甲酯采用铈基催化剂通过气相催化加氢制备间苯氧基苯甲醛。加氢产物中除含有主产物间苯氧基苯甲醛，还有副产物间苯氧基甲苯与未反应的醚酯等，经过分步分离与提纯后，间苯氧基甲苯重复使用制备间苯氧基苯甲醛。此制备方法无氯、绿色环保，副产物可重复利用，提高了原料利用率，节约了制备成本。
【IPC分类】C07C45/36, C07C45/41, C07C47/575
【公开号】CN105272834
【申请号】CN201410285821
【发明人】赵兵, 周军, 徐波连, 罗青远, 张忠良, 惠恩娟, 卫松雪, 赵露, 范以宁
【申请人】南京大学扬州化学化工研究院
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年6月20日