一种(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于居基丙帰酸醋制备领域，具体涉及一种（甲基）丙帰酸居己醋的制备 方法，W及由该方法制备得到的（甲基）丙帰酸居己醋产品。
【背景技术】
[0002] (甲基）丙帰酸居己醋是分子内具有双官能团的无色透明液体，具有两级固化反 应功能，是目前国际上研究较多、价值最大的特种（甲基）丙帰酸醋之一，主要用于制造居 基丙帰酸树脂，其聚合物具有特别的光泽、透明度和耐候性；在医药行业，甲基丙帰酸居己 醋（肥MA)的自聚物由于无生理排异性而可用于牙科和骨科材料。随着各下游行业的发展， 该单体的应用潜力仍在不断扩大。
[0003](甲基）丙帰酸居己醋的制备方法很多，目前在工业化生产上最常用的是开环反 应法；在反应蓋中按一定的焼酸比（环氧己焼巧0)与（甲基）丙帰酸的比例）将EO逐步 滴加到（甲基）丙帰酸中，在催化剂、阻聚剂的共同作用下反应合成（甲基）丙帰酸居己醋。
[0004]CN101891613A公开了一种甲基丙帰酸居己醋她MA)的制备方法；将装有揽拌器、 温度计、回流冷凝管的烧瓶置于水浴上，加入H氧化铁、对苯二酪及甲基丙帰酸，水浴加热 至80~85C，用氮气置换反应瓶中的空气，待H氧化铁完全溶于甲基丙帰酸后开始通入环 氧己焼，通气时间4小时，通气结束后继续反应1小时，然后将反应物转入蒸傭瓶中，再加入 适量对苯二酪减压蒸傭，收集82~85C的傭分即为成品。
[0005]CN102584579A同样公开了一种甲基丙帰酸居己醋的制备工艺，其特点是通过真 空机组将反应蓋抽成真空，保持反应蓋真空状态，利用真空将甲基丙帰酸、催化剂、阻聚剂、 水抽入反应蓋内，完成后保证反应蓋内真空在-0. 99Mpa~0. 75Mpa，加热至80°C~85°C 条件下滴加环氧己焼，通过控制环氧己焼的滴速保证反应蓋内压力低于60KPa，随着反应 的进行，反应速率改变，EO加入速率需要随时调整，通过冷却水冷却控制反应温度在90~ IOCTC;滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测甲基丙帰酸质量百分数小 于0.5%视为加成反应完毕；之后减压脱除轻组分环氧己焼、水和甲基丙帰酸，将中间品转 至中间蓋添加质量百分比0. 5~5%。的水后减压蒸傭，得甲基丙帰酸居己醋。
[0006] 当前报道的工艺主要是间歇蓋式反应器工艺，在选择催化剂、阻聚剂、反应温度、 反应时间等工艺参数略有区别。但是间歇蓋式反应器反应效率低，无法连续生产。
[0007] 如果是揽拌蓋式反应器工艺，其缺点是反应效率低，双醋、单醋等副产物较多，存 在大量气态环氧己焼，揽拌轴在长期旋转中易产生静电，易导致气相EO发生爆炸，危险性 较高；随着反应的进行，反应速率改变，EO加入速率需要随时调整，操作复杂；且设备投资 成本高。连续反应蓋同样存在反应物浓度过低，反应速率过慢的问题，无法实现连续生产。
[0008] 虽然采用管式反应器能够实现连续生产，但如果将揽拌蓋式反应器简单地替换为 管式反应器，当（甲基）丙帰酸与EO进料时，EO浓度较高，易发生爆炸；（甲基）丙帰酸居 己醋合成为强放热反应，EO浓度高，反应速率太快，会导致放热过于严重，产生飞温风险； 而且EO浓度过高会导致生成的（甲基）丙帰酸居己醋进一步与EO反应生成（甲基）丙帰 酸一缩二己二醇醋，导致产品收率降低；再者，恒温反应条件下，反应末段（甲基）丙帰酸与EO转化率偏低，（甲基）丙帰酸残留较多，增加后续分离的难度。
[0009] 因此，需要寻找一种新的（甲基）丙帰酸居己醋的制备工艺W克服上述现有技术 工艺的缺陷。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种新的制备（甲基）丙帰酸居己醋的方法，W解决现有工 艺中存在的问题，并提供具有改善产品质量的，例如杂质含量更低的（甲基）丙帰酸居己醋 产品。本发明通过采用H段管式反应器与培式反应器的联用工艺，独立控制各段管式反应 器的操作条件（反应温度、压力、停留时间等）和环氧己焼投料量、W及培式反应器的操作 条件，达到了降低装置操作风险、实现连续生产、提高生产效率和改善产品质量的目的。
[0011] 为了达到W上目的，本发明采用如下技术方案：
[0012] 一种（甲基）丙帰酸居己醋的制备方法，采用H段管式反应器与培式反应器联用 的工艺：首先混合催化剂、阻聚剂和（甲基）丙帰酸至固体溶解，然后与部分环氧己焼混合 后进入第一管式反应器反应，从第一管式反应器流出的反应液与一定量的环氧己焼混合进 入第二管式反应器反应，从第二管式反应器流出的反应液再与一定量环氧己焼混合后进入 第H管式反应器反应，最后从第H管式反应器流出的反应液再经过一段培式反应器进行老 化，采出得到（甲基）丙帰酸居己醋产品液。
[0013] 具体地，
[0014] 本发明的方案包括将全部的催化剂、阻聚剂和（甲基）丙帰酸混合至其中的固体 溶解，然后与占环氧己焼总量30~80%、优选50~70%的环氧己焼混合后加入第一管式 反应器中反应；第一管式反应器中反应温度为80~12(TC，优选90~Iicrc;反应压力为 0. 2~0. 5MPa，优选0. 3~0. 4MPa,停留时间0. 1~0. 3h，优选0. 15~0. 25h。因该段EO 浓度相对较高，反应速率较快，将反应温度和压力调整到相对低的水平可有效地控制反应 速率，防止生成的产品与EO进一步快速反应，降低副产物含量。
[0015] 第一管式反应器流出的反应液与占环氧己焼总量的10~50 %，优选20~40 %的 环氧己焼混合后进入第二管式反应器中反应；第二管式反应器中反应温度为100~13(TC， 优选110~120°C;反应压力为0. 4~0. 8MPa，优选0. 5~0. 7MPa;停留时间0. 2~0.化， 优选0. 25~0. 4h;该段EO浓度相对较低，提高压力可W使EO在液相中的溶解量提高，提 高（甲基）丙帰酸与EO碰撞发生反应的概率，保证反应W较快的速率进行，同时不至于因 为反应温度高导致副反应增加而使产品收率降低。
[0016] 第二管式反应器流出的反应液与占环氧己焼总量的1~30%，优选5~20 %的 环氧己焼混合后进入第H管式反应器反应；第H管式反应器反应温度为110~15(TC，优选 120~13(TC;反应压力为0. 5~IMPa,优选0. 6~0. 9MPa;停留时间0. 25~0. 6h，优选 0.3~0.化；该段（甲基）丙帰酸与EO浓度均较低，提高压力保证了液相EO含量，提高反 应温度可W提高（甲基）丙帰酸与EO分子碰撞的激烈程度，提高反应速率，有利于提高（甲 基）丙帰酸与EO转化率。
[0017] 最后，从第H管式反应器流出的反应液进入培式反应器进行老化，反应后采出产 品液。本发明中，所述培式反应器优选使用绝热培式反应器，反应器理论培板数为4~20， 优选6~15;反应压力为0.8~I. 2MPa，优选0.9~I.IMPa;停留时间为0.3~比，优选 0. 4~0.化；从第H管式反应器流出的反应液中（甲基）丙帰酸与EO含量很低，传统反应 器无法实现高效的混合反应，而培式反应器接触面积大，反应器中反应液不断发生碰撞混 合，存在的少量气相EO通过培式反应器继续与（甲基）丙帰酸进行反应，保证了在较短的 停留时间内（甲基）丙帰酸和EO接近完全转化，进一步提高产品收率，降低单体回收能耗 和H废量。
[0018] 本发明的方法中，所述管式反应器采用恒温管式反应器，并且各段管式反应器在 反应中均采用成保护。
[0019] 本发明的方法中，整个反应中环氧己焼总量与（甲基）丙帰酸的摩尔比为1.0~ 1. 2:1，优选 1. 03 ~1. 1:1。
[0020] 本发明的方法中，所述的催化剂为胺化合物、铁化合物和館化合物中的一种或多 种；所述胺化合物选自四了基漠化倭、四甲基漠化倭、四甲基氯化倭、四了基贿化倭、H己胺 和化巧中的一种或多种，所述铁化合物选自H氯化铁、铁粉、甲酸铁、己酸铁、丙帰酸铁和甲 基丙帰酸铁中的一种或多种，所述館化合物选自H氯化館、丙帰酸館、甲基丙帰酸館、己醜 丙丽館、化巧甲酸館、甲酸館和己酸館中的一种或多种；催化剂的用量为（甲基）丙帰酸质 量的0.1~2%，优选0.3~1%。
[0021] 本发明的方法中，所述的阻聚剂选自对苯酿、对苯二胺、吩喔嗦、二异丙基对苯二 胺、对居基四甲基脈巧氮氧自由基和对撰基四甲基脈巧氮氧自由基中的一种或多种；阻聚 剂的用量为（甲基）丙帰酸质量的0.01~0.2%，优选0.05~0. 15%。
[0022] 本发明的方法中，各段反应中反应物料的混合可W在喷射混合器或静态混合器中 进行，优选在静态混合器中进行。
[0023] 在本发明的方法中，采用管式反应器与培式反应器的联用工艺，经H段管式反应 器反应后得到的反应液再经过一段培式反应器进行老化，保证（甲基）丙帰酸转化率达到 目标水平，采用与进料相同的速率连续采出，得到反应液，工艺为连续反应，过程中不排放 间歇工艺中反应蓋置换需要排放的废气。
[0024] 本发明的积极效果在于；（1)采用多段管式反应器与培式反应器联用工艺，反应 时间缩短至1~化左右，反应效率明显提高；（2)采用分段控制反应温度、压力等条件的方 式，既保证了较快的反应速率和较高的原料转化率，又可W减少副反应的发生，产品收率明 显提高，最高可W达到96%W上；（3)全密闭条件进行加成反应的技术可有效防止环氧己 焼的泄露，减少尾气排放和对环境的污染；有效降低了静电的产生，提高了生产的安全性和 稳定性；(4)采用无需氧气配合的自由基阻聚剂，阻聚效率高，并可有效减少EO与氧气接 触；且采用本发明的控制方案，EO初始浓度低，在相对较低的反应温度下，降低了EO自聚引 发爆炸的可能性，提高了安全性；（5)实现了连续生产，简化了操作流程，提高了生产效率。
[0025] 本发明中，所述"反应压力"是指绝对压力，（甲基）丙帰酸居己醋是指甲基丙帰酸 居己醋或丙帰酸居己醋，（甲基）丙帰酸是指丙帰酸或甲基丙帰酸。
【附图说明】
[0026] 图1;本