亚硝酸烷基酯的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种亚硝酸烷基酯的生产方法。
【背景技术】
[0002]草酸酯是一种重要的有机化工原料，可用于生产各种染料、溶剂、萃取剂及各种中间体，在精细化工中应用广泛。此外，草酸酯通过加氢反应可用于制备乙二醇，是一种新的大规模工业化乙二醇合成工艺路线。长期以来乙二醇主要依靠石油路线制备，成本高。
[0003]传统的草酸酯合成工艺是采用草酸和醇类在甲苯溶剂中长时间加热酯化制得，该方法生产成本高、能耗大、废水排放量大、污染严重。上世纪六十年代，美国联合石油公司的D.F.Fenton研究发现,一氧化碳、醇与氧气可以通过氧化轻基化反应直接合成草酸二烧基酯。经过几代科研工作者的努力，目前最适合工业化的一氧化碳偶联制草酸酯的路线为，一氧化碳与亚硝酸烷基酯偶联反应生成草酸二烷基酯，并生成一氧化氮，一氧化氮再与甲醇、氧气反应再生亚硝酸烷基酯，反应方程式如下:
[0004]偶联反应:2C0+2R0N0— 2N0+ (C00R) 2 (1)
[0005]酯化反应:2R0H+0.502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)
[0006]其中，R表示烷基。该路线中的一氧化氮与亚硝酸烷基酯在系统中循环再生。在酯化反应中，主要反应物为烷基醇、N0和02。由于反应体系中存在N0和02，导致该反应体系中氮的氧化物形式多样，并且一直处在不稳定的变化过程中，包括Ν0、Ν02、Ν203、Ν304，其中参与反应生成亚硝酸烷基酯的有效氧化物为N203，其余的氧化物在生成N203的同时也会发生生成硝酸等物质的副反应。生成硝酸的副反应及驰放物料中含有的氮氧化物、亚硝酸烷基酯都会造成整个合成草酸酯的循环气系统中氮氧化物损失，必需通过另外的氮氧化物发生装置补充。例如，宇部兴产株式会社(CN1218032A)公开了一种亚硝酸烷基酯的制备方法，在反应塔的上段设置了新鲜烷基醇进料，氮氧化物与烷基醇在反应塔中逆流接触生成亚硝酸烷基酯。但是，部分亚硝酸烷基酯溶解在烷基醇溶液中随塔釜液相被带走，降低了亚硝酸烷基酯的收率。
[0007]上海焦化有限公司与上海交通大学(CN101190884A)公开了一种反应精馏的方式进行合成亚硝酸甲酯，塔釜、塔顶分别设置了再沸器和冷凝器。塔釜再沸能有效回收亚硝酸甲酯，但是同时气化大量甲醇也大大增加了装置的能耗。
[0008]总之，现有技术存在亚硝酸烷基酯溶于外排的烷基醇溶液造成的亚硝酸烷基酯收率低，反应精馏造成装置能耗高的问题。
【发明内容】
[0009]本发明提供了一种新的亚硝酸烷基酯的生产方法，该方法具有亚硝酸烷基酯收率高、能耗低的优点。
[0010]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种亚硝酸烷基酯的生产方法，包括以下步骤:
[0011]a)提供合成亚硝酸烷基酯的反应器，所述反应器至少包含上、中、下三段；
[0012]b)新鲜烷基醇从反应器上段的顶部进入反应器，向下流动，并与向上的气相逆流接触，在反应器上段底部得到吸收液物流；
[0013]c)通过循环途径循环含有烷基醇的液体物流，由此从反应器中段的底部排出含烷基醇的液体物流，冷却排出的液体物流，然后将冷却的液体物流返回至反应器中段的顶部，使返回的液体物流向下流过反应器中段；
[0014]d)第一股含氮氧化物的原料气体和氧气物流从反应器中段的底部进入反应器，并向上流动，与向下流过中段的吸收液物流和循环的含烷基醇的液体物流逆流接触，从而在中段进行原料气体中的氮氧化物、氧气与烷基醇的气-液反应以生成亚硝酸烷基酯，并在中段底部得到含烷基醇的液体物流；
[0015]e)所述中段底部得到的含烷基醇的液体物流中的大部分通过步骤c)循环，小部分进入反应器下段的顶部，与从反应器下段底部进入的第二股含氮氧化物的原料气体以及蒸发器产生的气相物流逆流接触，以回收其中含有的亚硝酸烷基酯；
[0016]f)从反应器底部得到基本不含亚硝酸烷基酯的液体物流；所述物流的一部分外排，另一部分进入蒸发器，以产生步骤e)所述的蒸发器产生的气相物流；
[0017]g)从反应器顶部排出生成的含有亚硝酸烷基酯的气体物流。
[0018]上述技术方案中，优选地，反应器上、中、下三段的比例为(1?5): (2?10):1。更优选地，比例为(2?4): (3?8): 1。
[0019]上述技术方案中，优选地，所述第一股含氮氧化物的原料气体含1?50摩尔％的一氧化氮，第二股含氮氧化物的原料气体含1?50摩尔％的一氧化氮。
[0020]上述技术方案中，优选地，第一股含氮氧化物的原料气体和第二股含氮氧化物的原料气体中所含的一氧化氮总量与氧气的总摩尔比为(2?12):1。
[0021]上述技术方案中，优选地，第二股含氮氧化物的原料气体量是第一股含氮氧化物的原料气体和第二股含氮氧化物的原料气体总量的0?40%。
[0022]上述技术方案中，优选地，所述反应器的操作温度为0?150°C，压力以表压计为0 ?1.0MPao
[0023]上述技术方案中，优选地，新鲜烷基醇中的水含量低于0.5重量％，新鲜烷基醇的进料量与循环的含烷基醇的液体物流量的比例为1: (2?100)。
[0024]上述技术方案中，优选地，所述循环的含烷基醇的液体物流冷却后温度为0?60。。。
[0025]上述技术方案中，优选地，所述外排的基本不含亚硝酸烷基酯的液体物流量占所述循环的含烷基醇的液体物流量的0.5?20重量％。
[0026]上述技术方案中，优选地，所述亚硝酸烷基酯为亚硝酸甲酯，所述烷基醇为甲醇。
[0027]上述技术方案中，优选地，新鲜烷基醇与含氮氧化物的原料气体中一氧化氮的摩尔比为(0.5?10):1。
[0028]上述技术方案中，优选地，反应器底部排出的液体物流中亚硝酸甲酯的含量低于
0.5重量％。
【附图说明】
[0029]图1为本发明方法示意图。
[0030]图1中，1为反应器，la为反应器上段，lb为反应器中段，lc为反应器下段，2为蒸发器，3为循环泵，4为冷却器，5a为进入反应器中段的原料气体(第一股含氮氧化物的原料气体)，5b为进入反应器下段的原料气体(第二股含氮氧化物的原料气体)，6为氧气，7为新鲜烷基醇，8为外排物流，9为含亚硝酸烷基酯的气体物流，10为循环的含有烷基醇的液体物流。
[0031]如图1所示，第一股含氮氧化物的原料气体5a和氧气6进入反应器中段lb的底部，并向上流动；新鲜烷基醇7进入酯化反应器上段la的顶部，向下流动，并与向上的气相逆流接触洗涤反应气相产物，脱除其中的所含的微量水、硝酸；吸收液从反应器上段la的底部流出后与冷却后的循环的含有烷基醇的液体物流10混合，进入反应器中段lb的顶部；烷基醇与含N0、02的气体在反应器中段lb中逆流接触反应生成亚硝酸烷基酯，生成的亚硝酸烷基酯主要与气体一起去反应器上段la，少量溶解于含烷基醇的液相中，从反应器中段lb底部流出；从反应器中段lb底部流出的含烷基醇的液体物流大部分通过循环泵3，再经过冷却器4后循环回反应器中段lb的顶部，少量含烷基醇的液体物流进入反应器下段lc ；反应器下段，相当精馏塔的提留段，进入反应器下段lc的含烷基醇的液体物流，与从反应器下段底部进入的第二股含氮氧化物的原料气体5b以及蒸发器2产生的气相物流逆流接触，以回收其中含有的亚硝酸烷基酯，并进入酯化反应器中段lb的下部；基本不含亚硝酸烷基酯的液体8排出。
[0032]本发明方法中，反应器分为上、中、下三段，三段高度的比例为(1?5): (2?20): 1。优选为(2?4): (3?8): 1。由于亚硝酸烷基酯与烷基醇的沸点相差较大，较少的理论板数就能实现分离，故下段高度相对最低。而上部的吸收段和中部的反应段，由于需要提供足够的气液接触面积，相对高度较高。
[0033]本发明方法中，反应器中段为氧化酯化反应段，反应产生大量的反应热，需要高效率地除去这些反应热，以将反应稳定在合适条件并避免不必要副反应。为此，本发明方法通过设置外循环及时将反应热移除。上段为吸收段，新鲜甲醇洗涤反应气相产物，吸收气体反应产物中的硝酸和水；下段为提馏段，以回收液体反应产物中的亚硝酸烷基酯。
[0034]本发明方法中，新鲜烷基醇的进料量与循环的含烷基醇的液体物流量的比例为1: (2?100)，优选1: (5?50)。当循环量太小时，反应热的除去不能均匀和充分进行；或者，装填在反应器的填料不能被以液态存在的烷基醇保持均匀润湿状态；因此反应器中N0、02和烷基醇的气液接触酯化反应不能在稳定条件下均匀进行。当循环量太大时，冷却和循环过程需要大量能量，经济上是不利的。循环步骤中，所述循环的含烷基醇的液体物流的温度控制在0?60°C。
[0035]本发明方法中，新鲜烷基醇与含氮氧化物的原料气体中一氧化氮的摩尔比(醇/N0)为(0.5?10):1，优选为(1?5):1。其中，当醇/N0比太小时，氧化酯化反应不能均匀的高效进行，或局部发生反应，因而不能高稳定性地控制反应温度。当醇/N0比太大时，需回收和循环的未反应的烷基醇的量变得太大，能耗增加，经济上是不利的。
[0036]本发明方法中，氧气与含氮氧化物的原料气体中一氧化氮的摩尔比为1:(4?12)，优选为1: (5?8)。控制02与N0的摩尔比，使得反应向生成有效氧化物N203的方向进行。
[0037]本发明方法中，所述烷基醇根据所需亚烷基硝酸酯的类型确定。例如具有1-8个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-2个碳原子的低级烷基醇，例如甲醇。
[0038]本发明方法中，所述含氮氧化物的气体含1?50摩尔％的一氧化氮，优选为5?30摩尔％。
[0039]本发明方法中，所述含氮氧化物的原料气体可以由制备草酸烷基酯的方法提供。在草酸烷基酯的制备方法中，C0和亚硝酸烷基酯在催化剂存在下反应生成含有草酸二烷基酯的气体馏分；生成的气体馏分输入吸收塔，在其中气体馏分与含有烷基醇的吸收液体接触得到含有吸收在含烷基醇的吸收液体中的草酸二烷基酯的冷凝液体馏分和含有烷基醇蒸汽和气态N0的未冷凝气体馏分；未冷凝气体馏分由吸收塔输送，作为原料气输入酯化反应器以制备亚硝酸烷基酯。
[0040]本发明方法中，所述反应器的操作温度为