亚氨基二乙腈的清洁生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，具体设及一种W径基乙腊为原料制备亚氨基二乙腊的清洁 生产方法。
【背景技术】
[0002] 亚氨基二乙腊，白色或浅灰色针状结晶，烙点74-76°C，溶于水（溶解度6-7克， 25°C)，易溶于甲醇、乙醇、丙酬和氯仿等有机溶剂，是一种重要的化工中间体，主要应用在 医药、橡胶、金属清洗剂、络合物特别是除草剂草甘麟的生产等方面。
[0003] 已有的关于亚氨基二乙腊的制备方法较多，如采用氨氯酸、六次甲基四胺和甲醒 为原料的方法、氨基乙腊加热发生歧化反应生成亚氨基二乙腊的方法、径基乙腊与氨基乙 腊反应制备亚氨基二乙腊的方法及径基乙腊和氨为原料制备亚氨基二乙腊的方法。但是， 其中径基乙腊和氨反应是合成亚氨基二乙腊的主流生产方法，其反应原理如下：
[0004] 2册CH2CN+NH3一HN(CH2〔脚2巧&〇
[0005] 径基乙腊和氨反应合成亚氨基二乙腊的方法已在多篇专利文献中报道，专利 US5187301A中公开的径基乙腊和氨源制备亚氨基二乙腊的方法分连续法和间歇法两种。 又如专利CN200610054172. 2公开的一种亚氨基二乙腊的方法，其具体过程如下：在质量百 分比浓度为20-80%的径基乙腊中加入径基乙腊总量0. 1-5%的=氧化二侣，室溫揽拌均 匀，酸化到抑至为3-5,在预热到50-120°C;将质量百分比浓度为25-28 %的氨水预热到 170-180°C;然后将上述预热的两种原料送入连续反应器混合反应，反应溫度120-180°C，反 应压力0. 4-lMpa，反应时间为0. 5-3min;之后，将上述连续反应器出口的反应混合物急冷 到45-100°C后进入结晶器，加入稀硫酸控制抑至为3-5,冷却结晶、离屯、干燥得到216产 品。专利CN201010280383. 4、CN200610032261. 7、CN200710049105. 6、CN200910035802. 5、 CN200810211397. 3都报道了类似的合成方法。
[0006] 传统的径基乙腊和氨反应合成亚氨基二乙腊的方法，存在副反应多，反应产物复 杂，产品纯度较低，由于亚氨基二乙腊的合成反应存在化学反应平衡限制，因此径基乙腊转 化率一般只能达到95%左右，也就是说反应液中仍然有5%左右径基乙腊存在，原料径基 乙腊，及产品亚氨基二乙腊在碱性或者弱酸性条件下不稳定，自身聚合成二聚体、=聚体或 多聚体，W及相互之间的聚合，生成栋褐色聚合物，附着在产品表面影响外观质量及同时也 影响下游使用。另外，在已见报道的亚氨基二乙腊生产方法中，所使用的径基乙腊中都有残 留的甲醒，而且径基乙腊在碱性条件下也容易分解为甲醒和氨氯酸，甲醒遇氨反应生成乌 洛托品（结构式如式II所示）。由于径基乙腊及亚氨基二乙腊在碱性或者弱酸性条件下的 不稳定性，易生成聚合物，所W在结晶前均需加入酸（如硫酸）将反应液调节到酸性已确保 径基乙腊及亚氨基二乙腊的稳定。但是加入硫酸时会造成反应过程中产生的乌洛托品分 解生成硫酸锭和甲醒，甲醒又会与亚氨基二乙腊反应生成杂质I化合物（结构式如式I所 示），影响产品质量，限制了其使用范围。因此，要得到高含量的亚氨基二乙腊必须进行除杂 提纯，使生产复杂化的同时也提高了生产成本。所设及到的化学反应如下：
[0007] I)乌洛托品的生成
[0008]
[0009]。乌洛托品的解离
[0011] 3)杂质的生成
[0012]
【发明内容】
[0013]针对上述存在的技术问题，本申请的发明团队发现，为避免亚氨基二乙腊反应液 酸化过程中生成杂质，采用亚硫酸代替硫酸，亚硫酸与酸化过程中释放出的甲醒能够快速 反应，避免了杂质化合物I的生成，其中乌洛托品酸解的化学反应如下述（1)所示，甲醒与 亚硫酸的化学反应如下述（2)所示，并且成本低、高效，所得到的亚氨基二乙腊产品为白色 或者类白色，含量大于97%，杂质含量小于3%。
[0015] 本发明正是基于上述发现而完成的。
[0016] 首先，针对亚氨基二乙腊产品中杂质含量高的问题，本发明的目的之一在于提供 一种亚氨基二乙腊的体系，该体系能够生成高纯度的亚氨基二乙腊。
[0017] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[001引一种亚氨基二乙腊的体系，所述体系由径基乙腊与氨源反应所得的反应液，及亚 硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系组成。
[0019] 所述的氨源为氨气、液氨、氨水，或者是能产生氨的任何物质或化学体系。
[0020] 在本发明中，优选所述的氨源为氨气、液氨和氨水中的一种或多种。
[0021] 径基乙腊与氨源反应很复杂，存在多种副反应，运是本领域所面对的共同难题。径 基乙腊与氨源反应所得的反应液中除了所得的亚氨基二乙腊产品和未反应完的原料，还含 有副反应所得的产品。
[0022] 所述副反应所得的产品包括甲醒、乌洛托品、锭盐、如式I所示的杂质等中的一种 或多种。
[0023] 本发明的目的还在于提供一种甲醒阻断剂，该甲醒阻断剂能与甲醒快速反应，避 免甲醒与其他产品或原料反应生成杂质。
[0024] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[00巧]甲醒阻断剂，所述甲醒阻断剂为亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系。
[0026] 所述的甲醒阻断剂，所述甲醒是在W径基乙腊与氨源为原料制备亚氨基二乙腊产 品时，残留于原料径基乙腊中或副反应所产生的。
[0027] 亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系在制备甲醒阻断剂中的应用。
[0028] 进一步，亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系在制备甲醒阻断剂中的应用，所述 甲醒为径基乙腊与氨源反应生产亚氨基二乙腊产品时所产生。
[0029] 本发明所述的甲醒阻断剂亚硫酸可W是亚硫酸溶液，也可W是二氧化硫（二氧化 硫易溶于水生成亚硫酸），还可W是通过反应原料制备而得到，包括原位生成。
[0030] 本发明的目的还在于提供一种亚氨基二乙腊产品，该产品中亚氨基二乙腊含量大 于97%。
[0031] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0032] -种亚氨基二乙腊产品，所述亚氨基二乙腊产品中含有亚硫酸和/或亚硫酸氨盐 和/或亚硫酸盐。
[0033] 进一步，所述亚氨基二乙腊产品中还含有径甲基横酸和/或径甲基横酸盐。
[0034] 进一步，所述亚氨基二乙腊产品中还含有如式I所示的杂质。
[0035] 进一步，所述的亚氨基二乙腊产品，按重量百分数计，所述亚氨基二乙腊含量大于 97 %，亚硫酸和/或亚硫酸氨盐和/或亚硫酸盐含量小于3 %。
[0036] 进一步，所述的亚氨基二乙腊产品，按重量百分数计，所述亚氨基二乙腊含量大于 97%，亚硫酸和/或亚硫酸氨盐和/或亚硫酸盐，与径甲基横酸和/或径甲基横酸盐含量之 和小于3%。
[0037] 进一步，所述的亚氨基二乙腊产品，按重量百分数计，所述亚氨基二乙腊含量大于 99%，其余杂质（包括亚硫酸和/或亚硫酸氨盐和/或亚硫酸盐，径甲基横酸和/或径甲基 横酸盐，及如式I所示的杂质）含量之和小于3%。
[0038] 本发明的目的还在于提供一种上述亚氨基二乙腊产品的制备方法，该制备方法操 作简单，成本低。
[0039] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0040] 本发明所述的亚氨基二乙腊产品的制备方法，W径基乙腊与氨源为原料反应所得 的反应液，加入亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系调节抑至0-7,得到所述的组合物。加 入亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系调节抑至0-7,避免了径基乙腊聚合，同时使酸化 过程中释放出的甲醒反应生成径甲基横酸，避免其与亚氨基二乙腊反应生成杂质，所设及 到的化学反应如下：
[0041]
[0042] 进一步，所述亚硫酸为亚硫酸溶液和/或二氧化硫。
[0043] 更进一步，所述的亚硫酸也可W是通过反应原料制备而成，如通过原位生成。
[0044] 进一步，所述亚硫酸通过亚硫酸盐与无机酸原位生成；或所述亚硫酸为亚硫酸氨 盐与无机酸原位生成；或所述亚硫酸为焦亚硫酸盐与无机酸原位生成。
[0045] 进一步，所述无机酸为硫酸、憐酸和盐酸的一种或多种。
[0046] 进一步，所述的制备方法，所述反应液快速降溫至IOCTCW下，再加入亚硫酸或能 产生亚硫酸的物质或体系调节抑至0-7,快速降溫W进一步避免径基乙腊W及其它腊类物 质发生聚合等副反应。
[0047] 进一步，所述的制备方法，当亚硫酸采用原位生成时，无机酸W外的物质与无机酸 同时加入体系，或者无机酸W外的物质预先加入到体系中，需要产生亚硫酸时加入无机酸 即可。
[0048] 更进一步，亚硫酸采用原位生成时，所述无机酸在体系降溫至IOCTCW下加入。
[0049] 本发明还提供了由上述的制备方法所得的产品。
[0050] 本发明的目的还在于提供一种阻断如式I所示的杂质化合物产生的方法，该方法 操作简单，成本低。
[0051] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0052] -种阻断如式I所示的杂质化合物产生的方法，在径基乙腊与氨源反应得到的亚 氨基二乙腊的反应液中，加入亚硫酸