卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑及制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成技术领域，特别是设及面化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5-= 芳基咪挫，例如舰化-1-甲基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫，及在一个反应体系内合成面 化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫例如舰化-1-甲基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基 咪挫的方法及其作为离子液体用于提高反应产率的用途。
【背景技术】
[0002] 咪挫类化合物都是重要的有机化合物，其作为中间体或最终产物在有机合成、药 物合成、农药、造纸及功能材料等领域都有着极其广泛的应用，尤其在精细化工品的生产中 占有着极为重要的地位。多年来，咪挫类化合物的合成方法的研究一直是有机化学界的热 口课题之一。
[0003] 现有技术中，常见的合成具有取代基的咪挫的方法都是由二酬和醒在胺（锭）的 作用下合环生成。在二酬作用下一步同时生成咪挫的方法尚未见文献报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的要解决的技术问题是提供面化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪 挫，例如舰化-1-甲基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫及在一个反应体系内合成面化-1-控 基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫例如舰化-1-甲基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫的方 法，该方法操作简单，具有较高的实用价值。 阳0化]首先，本发明提供一种N-乙締基S芳基咪挫化合物，其具有如下通式（II):
[0006]
[0007] 其中，通式II中Ri、R2、R3基团相同或不相同，取代基Ri、R2、R3各自独立地是氨或 给电子基团或吸电子基团。例如Cl-Cio给电子基团，或面素吸电子基团或硝基（吸电子基 团）或（C1-C4)吸电子基团，如CN或S氣甲基。 阳00引优选，所述的给电子基团选自氨基-畑2、-畑1?5、-^1〇2、(：1-(；烷基、(：1-(；烷氧基或Q-Cg氨酷基。
[0009] 优选，所述的吸电子基团选自面素原子、Ci-Ce簇基、CI-Ce醋基、氯基、横酸基。
[0010] 优选，Rs、Re各自独立地是氨、面素、或C1-5烷基。 阳O川优选，取代基Ri的C原子数为1~5, R 3和R 2基团的C原子数量为1~5 ;优选地， 当Ri的C原子数量为1~5时，R 1在苯环a所剩五个取代位置的任意位置；当R 2的C数量 为1~5时，Rz可W在苯环b所剩五个取代位置的任意位置；和/或当R 3的C数量为1~ 5时，Rs可W在苯环C所剩五个取代位置的任意位置。 阳01引本发明还提供制备上述通式（II)的N-乙締基S芳基咪挫化合物的方法，该方法 包括： 阳01引（A)将联苯甲酯、苯甲醒、醋酸锭、乙醇胺和纳米化化磁流体的混合物在溶剂中加 热回流，反应结束后冷却，重结晶后获得N-径乙基-2, 4, 5- S芳基咪挫；
[0014]度）让N-径乙基-2, 4, 5-S芳基咪挫与S漠化憐升溫反应，反应后冷却，经重结晶 后获得N-漠乙基-2, 4, 5- S芳基咪挫； 阳〇1引似让N-漠乙基-2, 4, 5-立芳基咪挫）与碱（例如氨氧化钟或氨氧化钢）回流反 应，进行分离（例如柱分离），获得通式（II)的N-乙締基S芳基咪挫化合物。
[0016] 优选，在步骤（A)中，联苯甲酯、苯甲醒、醋酸锭、乙醇胺四者的摩尔比是0.5~ 1. 5 :0. 5~1. 5 :0. 5~1. 5 :0. 5~1. 5,优选0. 8~1. 2 :0. 8~1. 2 :0. 8~1. 2 :0. 8~1. 2。 纳米化3〇4磁流体的量可W变化很大，例如可W是W上述四者总重量为基础的5-8〇wt%， 10~50wt%，如30wt%。
[0017] 优选，在步骤度）中，N-径乙基-2, 4, 5-S芳基咪挫与S漠化憐的摩尔比是1 :1~ 4,优选1 :1. 5~2. 5。 阳0化]优选，在步骤似中，N-漠乙基-2, 4, 5- S芳基咪挫）与碱的摩尔比是1 :2~6， 优选1 :3~4。
[0019] W N-乙締基S苯基咪挫化合物为例，其反应路线如下所示：
[0021] 本发明的技术方案概括如下：
[0022] 1、通式（I)的面化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5- S芳基咪挫：
[0023]
[0024] 其中，通式I中Ri、Rz、Rs基团相同或不相同，取代基RI、Rz、Rs各自独立地是氨或给 电子基团或吸电子基团；Ra是控基，例如CI-Cs控基，优选CI-Ce控基，如CI-Ce烷基；X是氣、 氯、漠或舰。 阳02引优选，所述的给电子基团选自氨基-畑2、-畑1?5、-^1〇2、(：1-(；烷基、(：1-(；烷氧基或Q-Cg氨酷基。
[0026] 优选，所述的吸电子基团选自面素原子、Ci-Ce簇基、CI-Ce醋基、氯基、横酸基， 阳027] 优选，Rs、Re各自独立地是氨、面素、或C1-5烷基。 阳0測优选，取代基Ri的C原子数为1~5,R3和R基团的C原子数量为1~5。
[0029]优选，当Ri的C原子数量为1~5时，R1在苯环a所剩五个取代位置的任意位置。 当Rz的C数量为1~5时，R2可W在苯环b所剩五个取代位置的任意位置。当R3的C数量 为1~5时，Rs可W在苯环C所剩五个取代位置的任意位置。
[0030] 2、制备W上通式（I)的面化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5-S芳基咪挫的方法，
[0031]
[0032] 其中，通式I中Ri、R2、R3、R4和X如W上所定义；
[0033] 所述方法包括：
[0034] 将下式（II)的1-乙締基-2, 4, 5-S芳基咪挫：
[0035]
[0036] 其中取代基Ri、R2、R3如W上所定义，
[0037] 和面代控RaX(其中Ra是控基，例如CI-Cs控基，优选CI-Ce控基，如CI-Ce烷基；和 其中X是氣、氯、漠或舰；面代控RaX例如是舰甲烧）加入溶剂中，揽拌均匀后加热（优选加 热到回流状态，通常50-100°C，优选50~90°C，更优选60~70°C，更优选60~65°C)并 将反应液进行保溫反应（通常8~12小时）直至反应结束，蒸除溶剂后，残余物经洗涂、过 滤分离、真空干燥，得到通式（I)的面化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫。
[0038] 优选，在W上2项中所述的方法中，1-乙締基-2, 4, 5-S芳基咪挫和面代控R4X(如 舰甲烧）的投料摩尔比为1:0. 1~10,优选1:0. 5~5,更优选1:1. 2~1.8,进一步优选约 1:1. 5。
[0039] 优选，在W上2项中所述的方法中，所述溶剂是酸类溶剂例如四氨巧喃、二嗯烧； 酬类溶剂例如丙酬、下酬；或控类溶剂例如二氯甲烧；或醋类溶剂例如醋酸乙醋；优选为四 氨巧喃。 W40] 3、在W上2项中所述的方法中，优选的是，其中通式（n)的N-乙締基立芳基咪挫 化合物是通过由包括W下步骤的制备方法所制备的：
[OOW(A)将联苯甲酯、苯甲醒、醋酸锭、乙醇胺和纳米化化磁流体的混合物在溶剂中加 热回流，反应结束后冷却，重结晶后获得N-径乙基-2, 4, 5-S芳基咪挫；
[0042] 度）让N-径乙基-2, 4, 5-S芳基咪挫与S漠化憐升溫反应，反应后冷却，经重结晶 后获得N-漠乙基-2, 4, 5-S芳基咪挫；
[0043] (C)让N-漠乙基-2, 4, 5-S芳基咪挫）与碱（例如氨氧化钟或氨氧化钢）回流反 应，进行分离（例如柱分离），获得通式（II)的N-乙締基S芳基咪挫化合物。 W44] 4、在W上3项所述的方法中，在步骤（A)中，联苯甲酯、苯甲醒、醋酸锭、乙醇胺四 者的摩尔比是0. 5~1. 5 :0. 5~1. 5 :0. 5~1. 5 :0. 5~1. 5,优选0.8~1. 2 :0.8~1. 2 : 0.8~1.2:0.8~1.2;和 / 或
[0045] 在步骤度）中，N-径乙基-2, 4, 5-S芳基咪挫与S漠化憐的摩尔比是1 :1~4,优 选1 :1. 5~2. 5 ;和/或
[0046] 在步骤似中，N-漠乙基-2, 4, 5-立芳基咪挫）与碱的摩尔比是1 :2~6,优选 1 :3 ~4。
[0047] 5、本发明的面化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5-S芳基咪挫，如舰化-1-甲基-3-乙 締基-2, 4, 5-=芳基咪挫，可有效提高反应产率，并且可作为中间体或最终产物应用于有 机合成、药物合成、农药、造纸及功能材料等领域。 W48] W四氨巧喃溶剂为例，本发明的方法包括：
[0049] 将1-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫和舰甲烧加入无水四氨巧喃中，揽拌均匀后加热 到50~70°C，优选60~65°C并将反应液进行保溫反应直至反应结束，将回流装置改为蒸 馈装置，蒸除溶剂后，残余物加入到大量的乙酸中洗涂，然后过滤分离、真空干燥箱干燥得 到舰化-1-甲基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫。
[0050] 化学反应方程式如下所示：
[0051]
[0052] 本发明WI-乙締基-2,4, 5-=芳基咪挫和舰甲烧加入溶剂（优选无水四氨巧） 中共同作用，合成舰化-1-甲基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫，该方法操作简单，具有较 高的实用价值。
[0053] 1-乙締基-2, 4, 5-S芳基咪挫和舰甲烧的投料摩尔比优选为1:1. 2~1.8,尤其 约1 : 1.5,其中四氨巧喃作为溶剂，在该投料量下能够达到最佳催化效果。若投料量少于 该配比，则反应不完全，或者反应速度过低；若投料量超过该配比，则造成不必要的浪费。
[0054] 1-乙締基-2, 4,5-S芳基咪挫和无水四氨巧喃的投料比为Imol: 5~30L优选 Imol: 15L在该投料量下，产物产率最高。无水四氨巧喃的量少于该投料量时，整个溶液溶 解效果不好，反应不完全；无水四氨巧喃的用量超过该投料量时，则会导致后处理时能耗过 局。
[0055] 所述保溫反应时间为8~20小时，优选8~12小时，时间不足时，反应不彻底，实 验表明在8~12小时的时间内，产物产率最高。
[0056] 所述反应溫度为60~65°C，低于此溫度时，该反应速度较慢，实验表明60~65°C 为最佳反应溫度。
[0057] 所述W残余物加入到大量的乙酸中洗涂，然后过滤分离、真空干燥箱干燥得到舰 化-1-甲基-3-乙締基-2, 4, 5-S芳基咪挫。如果洗涂的次数不够，则不能完全分离提纯 产物。
[0058] 本发明的优点和有益效果在于：
[0059] 1.本发明的面化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5-S芳基咪挫，例如舰化-1-甲 基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫，作为离子液体可有效提高反应产率，并且可作为中间体 或最终产物应用于有机合成、药物合成、农药、造纸及功能材料等领域。
[0060] 2.本发明的反应条件溫和，不需要传统的强酸或者强碱作为催化剂，操作简单，具 有较高的实用价值。
[0061] 3.本发明方法在一个反应体系中得到面化-1-控基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪 挫，例如舰化-1-甲基-3-乙締基-2, 4, 5-=芳基咪挫。
[0062] 4.本发明方法的反应时间短，并且在无水四氨巧喃中反应，对环境友好，无污染。
【附图说明】