具有除草活性的氟嘧啶草醚类化合物及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明设及一种具有除草活性新的化合物及其制备方法，尤其设及具有除草活性 的氣喀晚草酸类化合物及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 上世纪八十年代末，喀晚水杨酸类除草剂由日本组合化学最早发现并开发了第一 个商品化品种的双草酸度ispyribac-sodium) (CN1035292A)，随后韩国LG化学公司开发了 喀晚目亏草酸（pyribenzoxim)巧口65854941)，中国科学院上海有机化学研究所和浙江化工科 技集团有限公司合作开发了丙醋草酸及异丙醋草酸（CN112793C)等，然而运些化合物对水 稻田的碑草、红脚碑、双穗雀碑、稻碑的等杂草防除效果并不理想。
[0003] 为了研究出一种能有效防除水稻田的碑草、红脚碑、双穗雀碑、稻碑的除草剂。申 请人对氣喀晚草酸类化合物进行了广泛的研究，经过长期的研究和试验发现，在喀晚水杨 酸类化合物的特定位置上引入=氣甲基取代基，所得的氣喀晚草酸类化合物对多年生及一 年生禾本科杂草显示出优良的防除性能，对防除水稻田的碑草、红脚碑、双穗雀碑、稻碑有 特效。且氣喀晚草酸类化合物能W比较低的剂量实现对碑草、红脚碑、双穗雀碑、稻碑之类 杂草的防除，同时对水稻作物具有高度的安全性，对碑草等杂草的防除非常有效，对环境友 好，低毒，在农药领域具有广泛的应用前景。
【发明内容】
：
[0004] 本发明的目的是提供一种具有除草活性的氣喀晚草酸类化合物及其制备方法。
[0005] 运种具有除草活性的氣喀晚草酸类化合物的化学名称为0-巧，6-双（4,6-二甲 氧-2-喀晚基）氧基]苯甲酯基苯（2-=氣甲基）甲醒朽；
[0006] 分子式为C27肥2N508F3 ;分子量601. 5 ;分子结构通式如下：
[0007]
[0008] R =0, m, P-CF3
[0009] 其中：R为邻、间、对位S氣甲基；
[0010] 当R为邻位=氣甲基时，称之为氣喀晚草酸A，其化学名称为：
[0011] 〇-[2,6-双（4,6-二甲氧喀晚基-2-基氧基）苯甲酯基](2-立氣甲基）苯甲醒 月亏；
[0012] 其物理性质为：
[0013] ①纯品为白色晶状固体；
[0014] ②烙点：157. 4°C~157. 9°C;
[001引③纯品的PH值均为中性，即PH值=7 ;
[0016] ④溶于二氯甲烧、乙腊溶剂，微溶于甲醇、丙酬溶剂；不溶于水。
[0017] 当R为邻位=氣甲基时，称之为氣喀晚草酸B，其化学名称为：
[001引 0-[2,6-双（4,6-二甲氧喀晚基-2-基氧基）苯甲酯基](3-S氣甲基）苯甲醒 肪
[0019] 其物理性质为：
[0020] ①纯品为白色晶状固体；
[0021] ②烙点：130. 9°C~131. 2°C;
[002引③纯品的PH值均为中性，即PH值=7 ;
[0023] ④溶于二氯甲烧、乙腊溶剂，微溶于甲醇、丙酬溶剂；不溶于水。
[0024] 当R为对位=氣甲基时，称之为氣喀晚草酸C，其化学名称为：
[00幼 0-[2,6-双（4,6-二甲氧喀晚基-2-基氧基）苯甲酯基](4-S氣甲基）苯甲醒 肪
[002引其物理性质为：
[0027] ①纯品为白色晶状固体；
[0028] ②烙点：190. 4°C~190. 8°C;
[002引③纯品的PH值均为中性，即PH值=7 ;
[0030] ④溶于二氯甲烧、乙腊溶剂，微溶于甲醇、丙酬溶剂；不溶于水；
[0031] 氣喀晚草酸A、氣喀晚草酸B和氣喀晚草酸C的化学结构式如下：
[0033] 运种氣喀晚草酸类化合物可用于制备高效、低毒，对水稻安全，环境友好的高选择 性除草剂，特别能防除水稻田中的碑草、红脚碑、双穗雀碑、稻碑等单子叶杂草。
[0034] 本发明所述具有除草活性的氣喀晚草酸类化合物的制备方法如下：
[0035] W取代S氣甲基苯甲醒、2,6-双（4,6-二甲氧-2-喀晚基-2-氧基）苯甲酸为原 料制备氣喀晚草酸类化合物，其合成方程式为：
[0038] Schemel氣喀晚草酸类化合物的合成路线
[0039] 运种W取代S氣甲基苯甲醒、2,6-双（4,6-二甲氧-2-喀晚基-2-氧基）苯甲酸 为原料制备氣喀晚草酸类化合物的制备方法，包括W下步骤：
[0040] 步骤1 :取代=氣甲基苯甲醒朽的制备
[0041] W盐酸径胺和取代S氣甲基苯甲醒为原料，加入溶剂醇和无机碱作催化剂，在 (TC~25°C溫度条件下进行反应，反应1~3小时后，经处理得取代=氣甲基苯甲醒朽；
[0042] 其中，溶剂醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正下醇或正丙醇，优选甲醇；
[0043] 无机碱为氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化裡、碳酸钢或碳酸钟，优选氨氧化钢；
[0044] 步骤2 :氣喀晚草酸类化合物的制备
[0045] W2,6-双（4,6-二甲氧-2-喀晚基-2-氧基）苯甲酸和上述取代S氣甲基苯甲 醒月亏为原料，在有机溶剂、催化剂和脱水剂作用下，在常溫下反应3~5小时，反应结束后过 滤，滤液在减压下蒸除回收有机溶剂，即得目标物氣喀晚草酸类化合物；
[0046] 其中，所述有机溶剂为二氯甲烧、S氯甲烧、1,2-二氯乙烧、丙酬、乙腊、四氨巧喃、 二氧六环、N，N-二甲基甲酯胺，乙酸甲醋、乙醋乙醋、乙酸丙醋或乙醇下醋，优选二氯甲烧；
[0047] 所述催化剂为：4-二甲氨基化晚值MAP)或4-(1'-四氨化咯）化晚（4-PPY);
[0048] 所述脱水剂：N，N'-二环己基碳二亚胺值CC)或N，N'-二异丙基碳二亚胺 值IC)。
[0049] WS氣甲基苯甲醒、2,6-双（4,6-二甲氧-2-喀晚基-2-氧基）苯甲酸为原料制 备氣喀晚草酸类化合物的制备方法是一条绿色清洁的合成工艺，适合大量批工业化制备氣 喀晚草酸类除草剂。
[0050] 本发明的创新点：
[0051] ①提供了一种全新的氣喀晚草酸类除草剂，它能对稻田防除碑草、红脚碑、双穗雀 碑、稻碑非常有效，同时对环境友好，低毒，对水稻安全无害。
[0052] ②提供了一种高效安全氣喀晚草酸类除草剂的制备技术，不仅能大量制备氣喀晚 草酸类除草剂，而且收率高，纯度好。
[0053] 本发明的要点是：
[0054] WS氣甲基苯甲醒、2,6-双（4,6-二甲氧-2-喀晚基-2-氧基）苯甲酸为原料制 备具有高效除草活性的氣喀晚草酸类除草剂。
[0055] 氣喀晚草酸类除草剂具有良好的除草活性，可用作除草剂的有效活性成分，制备 各种农药剂型，例如可湿性粉末，乳剂，水分散颗粒剂等。
[0056] 氣喀晚草酸类化合物的除草活性测定试验：
[0057] (一）、试验室防除试验
[0058] 使用氣喀晚草酸类化合物对稻田碑草进行除草活性测试，试验方法如下：
[0059] 1、测试药剂及配制：
[0060] 用分析天平称取一定质量的氣喀晚草酸类化合物原药，用溶剂（丙酬、DMF或DMSO 中文件标注等）溶解配制成1. 0-5. 0%的乳油小制剂，然后用含0. 15%TW-80的蒸馈水稀 释成一定浓度，备用。
[0061] 2、试验设计：
[0063] 3、试验
[0064] 将供试验的单子叶杂草种子分别均匀播入内径9cm盆鉢中，在溫室中培养，等单 子叶杂草长到1-1. 5叶期，用自动喷雾装置进行后茎叶处理，处理3次重复，设空白对照，处 理后静置4-5小时，待叶上药液干后，移入溫室内培养。
[0065] 每天观察植株生长情况，定期记录受害症状，在药害症状明显后，目测调查综合除 草活性。
[0066] 4、结果调查，结果调查采用目测，目测评价药剂对植株生长抑制、崎形、黄化、腐 烂、坏死的影响程度，然后根据综合受害植株完全抑制，其评价标准详见表1，氣喀晚草酸类 化合物的除草活性测定结果详见表2。
[0067] 表1溫室盆栽除草活性评价标准
[0068]
[0069] 表2氣喀巧草離类化合物除草活性测定结果：
[0071] 从上表上可W观察氣喀晚草酸类化合物具有良好的抑制碑草、稻碑、红脚碑、双穗 雀碑杂草活性。
[0072](二）、氣喀晚草酸在直播早稻和直播中稻田的防除试验：
[007引用量：用20%的氣喀晚草酸A可湿性粉剂（WP) 15~30g/667m2。
[0074] 用法：加水稀释均匀喷雾。
[00巧]氣喀晚草酸A的除草对比试验：
[007引1、材料与方法
[0077] 1. 1、将申请人生产的20%氣喀晚草酸A可湿性粉剂与美国陶氏益农公司生产的 2. 5%的稻杰OF进行除草对比试验。
[007引1.2、试验设计
[007引试验共设5个处理，分别是：
[0080]处理1 :20%氣喀晚草酸A可湿性粉剂（WP)，15g/667m2;
[00引]处理2 :20%氣喀晚草酸A可湿性粉剂（WP)，20g/667m2;
[008引处理3 :20%氣喀晚草酸A可湿性粉剂（WP)，30g/667m2;
[0083]处理4:2.5%的稻杰0尸，6〇1111/6671112;
[0084] 处理5:空白对照；
[0085] 每小区面积215m2,施药时采用手动喷雾器均匀喷雾。
[0086] 1.3、试验田基本情况
[0087] 试验田为直播早稻和直播中稻，设在荆州区八岭山镇，面积1505m2;粘质±壤，前 巷作物：空白田。早稻于4月25日施药，中稻于5月16日施药，施药时水稻为分葉期，田期 间主要禾本科杂草为碑、红脚碑、双穗雀碑，草龄4叶~7叶一屯、。试验田排干水后施药，施 药后48小时后灌水，保水5~7天。
[0088] 1. 4、试验期间天气情况
[0089] 早稻田在试验开展后第3天开始连续7天下雨，雨量共计84. 4毫米。中稻田于试 验开展第2天下雨，之后的10天内有7天雨日，雨量共计19. 5毫米。试验期间由于雨水较 多，对药效有一定影响。
[0090] 2、调查与计算方法
[0091] 2.1药害调查：
[0092] 于药后3d、M、14d分别目测各处理区药害情况。
[0093] 2. 2药效调查
[0094] 于药后3d、7d、14d分别目测各处理区药效，药后18d取样调查。每处理随机取3 点，每点0. 25m2,共计0. 75m2。分别调查各种杂草地上部分鲜重，计算鲜重防效。
[0095] 2. 3防效计算
[0096]相对鲜重防效（％) = [CK-PU/CKX100%
[0097] 上式中，PK-一对照区杂草鲜重
[0098]CK--外理区杂草鲜重
[0099] 3、结果与分析
[0100] 3. 1药害情况
[0101] 经施药后各次观察，试验各区水稻生长发育正常，20 %氣喀晚草酸可湿性粉剂 (W巧对水稻无药害。
[0102] 3. 2药效情况
[0103] 试验田禾本科杂草主要为碑、红脚碑和双穗雀碑，药后目巧U，药后3d起打过20% 氣喀晚草酸A可湿性粉剂（W巧的处理区杂草屯、叶开始变黄，药后7d开始死亡，药后14山在 早稻田中对碑、红脚碑和双穗雀碑的总体防除效果达到99. 63%。
[0104] 具体调查计算如表3:
[0105] 防除早稻直播田杂草试验调查表计算表（表3)
[010引在中稻田中对碑、红脚碑和双穗雀碑的总体防除效果达到99. 57%。
[0109] 具体调查计算如表4:
[0110] 防除中稻直播田杂草试验调查表（表4)
[0112] 4、总结
[0113] 试验表明，用20%氣喀晚草酸A可湿性粉剂（W巧能对早稻田和中稻直播田中的 碑、红脚碑和双穗雀碑进行有效防除，其中，早稻田的防除效果达到99. 63%，而中稻直播田 的防除效果达到99. 57%。
[0114] 氣喀晚草酸除草剂的优点是：
[0115] 1)具有高效除草活性，除草效果好 [011引。毒性低，人畜安全
[0117]扣使用方便
[0118] 4)制备方法简单
[0119] 本发明在世界上首次合成含=氣甲基喀晚水杨酸