类除草剂，具有明显的新颖性和 创造性，在试验室测定了氣喀晚草酸类化合物对碑草、稻碑、红脚碑、双穗雀碑等除草的活 性，其中氣喀晚草酸A对碑草、稻碑、红脚碑、双穗雀碑、的活性分别为100、98、100、100,本 发明的=个氣喀晚草酸类化合物的除草活性均高于对照产品喀晚朽草酸和五氣横草胺。因 此，氣喀晚草酸类化合物的高效除草活性在现代农业生产中具有显著的实用性。
【具体实施方式】：
[0120] 下面结合具体实施例进一步对本发明做具体说明：
[0121] 所要制备的具有高效除草活性的含有=氣甲基苯的氣喀晚草酸类化合物的除草 剂，用通式（I)表示：
[0122]
[012引R= 0，m，p-CF3
[0124] 其中R为邻、间、对S氣甲基苯取代化合物。
[0125] 氣喀晚草酸类化合物有如下=种结构：
[0126] 氣喀晚草酸A:0-[2,6-双（4,6-二甲氧喀晚基-2-基氧基）苯甲酯基](2-S氣 甲基）苯甲醒朽.
[0127] 氣喀晚草酸B:0-[2,6-双（4,6-二甲氧喀晚基-2-基氧基）苯甲酯基](3-S氣 甲基）苯甲醒朽.
[0128] 氣喀晚草酸C:0-[2,6-双（4,6-二甲氧喀晚基-2-基氧基）苯甲酯基](4-S氣 甲基）苯甲醒朽.
[0129] 实验一 ：2-S氣甲基苯甲醒朽的制备
[0130] 在500ml反应瓶中加入甲醇（300毫升）、盐酸径胺化3g，120mmol)、50%氨氧化 钢水溶液化6g，120mmol)、2-S氣甲基苯甲醒（17. 4g，IOOmmol)，在氮气保护25°C下反 应1小时，反应结束后，在减压下蒸除甲醇，加入水得固体2-=氣甲基苯甲醒朽，（17. 8邑， 94. 1% )，烙点：53. 5-54. 5°C。
[013"咱NMR:(400Hz，CDCI3)，5 (ppm)，8. 54(s，lH)，8. 02(d，J= 12Hz，lH)，7. 71(d，J=12Hz，IH)，7. 49-7. 61 (m，2H)，I. 83 (s，IH，OH)。
[013引 口C醒R:(lOOHz，CDCls)，5 (ppm)，147. 2,132. 0, 129. 6,128.6, 127. 2,126. 0， 125.1,122.Io
[0133] 实验二：3-S氣甲基苯甲醒朽的制备
[0134] 在500ml反应瓶中加入甲醇（250毫升）、盐酸径胺化9g，IOOmmol)、50%氨氧化 钢水溶液化Og,IOOmmol)、3-S氣甲基苯甲醒（17. 4g，IOOmmol)，在氮气保护25°C下反应 1小时，反应结束后，在减压下蒸除甲醇，得油状物3-=氣甲基苯甲醒朽，（16. 9g，89. 4% )。 [013引 咱醒R:(400Hz，DMS0-de)，6(ppm)，11.53(s，lH，0H)，8. 27(s，lH)，7. 85-7. 92(m， 2H)，7. 64-7. 72 (m，2H)。
[013引"C:(100Hz，DMSO-de)，5 (卵m) ,145.6,134. 7,129. 8,126. 1,125. 4,123. 2， 122. 6,119.Oo
[0137] 实验S:4-S氣甲基苯甲醒朽的制备
[013引在500ml反应瓶中加入甲醇（350毫升）、盐酸径胺（10. 4g，ISOmmol)、50%氨氧化 钢水溶液（12.Og，150mmol)、4-S氣甲基苯甲醒（17. 4g，lOOmmol)，在氮气保护25°C下反 应1小时，反应结束后，在减压下蒸除甲醇，加水过滤得固体4-S氣甲基苯甲醒朽，（18.Ig， 95. 7% )，烙点：101.0-101.5°C，1hNMR:(400Hz，DMSO-de)，5 (卵m)，11.63(s，lH，N0H)， 8. 25(s，IH)，7. 81(dd，J= 18Hz，2H)，7. 76 (dd，J= 18Hz，2H)。
[013引"c醒R: (iQQHz，DMSO-de)，5 (卵m)，147. 6,134. 6,130. 2,127. 4,126. 1，120. 2。
[0140] 实验四：氣喀晚草酸A的制备
[0141] 在500ml反应瓶中加入二氯甲烧280毫升，然后分别加入2,6-双（4,6-二甲 氧-2-喀晚基-2-氧基）苯甲酸（21.5邑，50臟〇1)、2-^氣甲基苯甲醒朽巧.6邑，50.8臟〇1)、 DCC(11. 3g，53.Tmmol)、DMAP(0. 63g，5mmol)、在氮气保护下，室溫下反应3小时，反应结 束后，过滤，滤液浓缩回收二氯甲烧，得白色晶体氣喀晚草酸A，（23. 5g，78.2% )，烙点： 157. 4°C~157. 9°C。
[014引 1 歷MR: (400Hz，CDCI3)，5 (ppm) ,3. 720 (s，6H，2xCH30) ,3. 792(s，6H，2xCH30)， 5. 737(s，2H，PyrimidineCH)，7. 219(d，J=8.4Hz，2H，2xPh-CH)，7. 545(d，J= 4.OHz，IH，Ph-CH)，7. 556(d，J=5. 2Hz，IH，Ph-CH)，7. 588(d，J=8. 4Hz，IH，Ph-CH)，7. 681(m，IH， Ph-CH)，8.057 (m，IH，化-CH)，8.44 (s，IH，N=CH-)。
[014引"CNMR: (lOOHz，CDCls)，5 (ppm)，172.88(4C)，163. 80,160. 44,152. 88,151. 95， 132. 51，132. 20,132. 00,131. 55. 131. 23,130. 88,129. 48,129. 24,128. 70,125. 95,124. 61， 120. 57,119. 05,54. 14。
[0144] 实验五：氣喀晚草酸B的制备
[0145] 在500ml反应瓶中加入250毫升丙酬，再分别加入2,6-双（4,6-二甲氧-2-喀晚 基-2-氧基）苯甲酸（21.5邑，5〇1111]1〇1)、3-^氣甲基苯甲醒朽巧.5邑，50.21111]1〇1)、01"6.8邑， 54. 5mmol)、H0Bt(0. 81g，6mmol)、在氮气保护下，室溫下反应1小时，反应结束后，过滤得白 色晶体氣喀晚草酸B(21.Ig, 70. 2% )，烙点：130. 9°C~131. 2°C。
[014引 1歷MR:(400Hz，CDCI3)，5 (ppm) ,3.786(s，6H，2xCH30),3.805(s，6H，2xCH30)， 5. 737(s，2H，PyrimidineCH)，7. 221(d，J= 7.6Hz，2H，2xPh-CH)，7. 530(dd，J= 15.6Hz，J=8. 0,IH，Ph-CH)，7. 599 (dd，J= 16. 4Hz，J=8.OHz，IH，Ph-CH)，7. 710 (d，J=8.OHz， lH，Ph-CH)，7. 681 (d，J= 8.0Hz，IH，Ph-CH) ,7.846 (s，lH，Ph-CH)，8. 156 (s，lH，N=CH-)。 [0147] 13。匪R: (IQQ化，CDCI3)，5 (ppm)，172. 91，163. 89, 160. 44, 155. 19, 152. 00， 132. 44,131. 69,131. 43,131. 32,130. 88,129. 48,128. 24,128. 22,125. 14,125. 11，124. 64， 120. 59,119. 05,54. 20〇 [014引实验六：氣喀晚草酸C的制备
[0149] 在500ml反应瓶中加入200毫升二氯甲烧，再分别加入2,6-双（4,6-二甲 氧-2-喀晚基-2-氧基）苯甲酸（21.5邑，50臟〇1)、4-^氣甲基苯甲醒朽巧.5邑，50.2臟〇1)、 DCC(10. 3g，50.Immol)、DMAP0). 6g，4. 9mmol)、在氮气保护下，室溫下反应2小时，反应 结束后，过滤，滤液浓缩回收二氯甲烧，得白色晶体氣喀晚草酸C(18. 2g，60. 5% )，烙点： 190. 4°C~190. 8°C。
[0150] 1歷MR: (400Hz，CDCI3)，5 (ppm)，3. 786(s，6H，2xCH3〇)，3. 804(s，6H，2xCH3〇)， 5. 736(s，2H，PyrimidineCH)，7. 222 (d，J=8.OHz，2H，2xPh-CH)，7. 590 (d，J=8. 4,IH， Ph-CH)，7. 620(dd，J= 11.2Hz，J=6. 8Hz，2H，Ph-CH)，7. 649(d，J=8. 4Hz，2H，Ph-CH)， 7. 681(d，J=8. 0Hz，lH，I%-CH)，7. 846(s，lH，I%-CH)，8. 156(s，lH，N=CH-)。
[OW]"CNMR: (lOOHz，CDCI3)，5 (ppm)，172. 91 (4C)，163. 89,160. 42,155. 05,151. 99， 133. 42,133. 33,133. 16,132. 71，132. 46,128. 58,126. 23,125. 83,125. 80,124. 69,122. 53， 120. 60,119. 01,54. 21。
【主权项】
1. 一种具有除草活性的化合物，其结构通式如下：其中：R为邻、间、对位三氟甲基。2. 权利要求1所述的化合物，其中：R为邻位三氟甲基。3. 权利要求1所述的化合物，其中：R为对位三氟甲基。4. 除草剂，其包括权利要求1所述的化合物。5. 权利要求4所述的除草剂，其为可湿性粉剂。6. 权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征是： 以取代三氟甲基苯甲醛、2,6_双（4,6_二甲氧-2-嘧啶基-2-氧基）苯甲酸为原料制 备氟嘧啶草醚类化合物，具体制备步骤如下： 步骤1 :取代三氟甲基苯甲醛肟的制备 以盐酸羟胺和取代三氟甲基苯甲醛为原料，加入溶剂醇和无机碱作催化剂，在〇°C~ 25°C温度条件下进行反应，反应1~3小时后，经处理得取代三氟甲基苯甲醛肟； 其中，溶剂醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或正丙醇； 无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠或碳酸钾； 步骤2 :氟嘧啶草醚类化合物的制备 以2,6-双（4,6-二甲氧-2-嘧啶基-2-氧基）苯甲酸和上述取代三氟甲基苯甲醛肟 为原料，在有机溶剂、催化剂和脱水剂作用下，在常温下反应3~5小时，反应结束后过滤， 滤液在减压下蒸除回收有机溶剂，即得目标物氟嘧啶草醚类化合物； 其中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2_二氯乙烷、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二氧 六环、N，N-二甲基甲酰胺，乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙酯或乙醇丁酯； 所述催化剂为：4_二甲氨基吡啶（DMAP)或4-(广-四氢吡咯）吡啶（4-PPY); 所述脱水剂：Ν，Ν'-二环己基碳二亚胺（DCC)或Ν，Ν'-二异丙基碳二亚胺（DIC)。7. 根据要求6所述的化合物的制备方法，其特征是： 在步骤1中，所述溶剂醇为甲醇，所述无机碱为氢氧化钠；在步骤2中，所述有机溶剂为 二氯甲烷；所述催化剂为：4_二甲氨基吡啶（DMAP);所述脱水剂：Ν，Ν'-二环己基碳二亚 胺（DCC)。8. 权利要求1所述的化合物作为除草剂的用途。9. 权利要求8所述的化合物的用途，其特征是：用于防除水稻田的杂草。10.权利要求9所述的化合物的用途，其中：杂草是稗草、稻稗、红脚稗、双穗雀稗。
【专利摘要】本发明公开了一种具有除草活性的氟嘧啶草醚类化合物及其制备方法，氟嘧啶草醚类化合物的化学名称为O-[2，6-双(4，6-二甲氧-2-嘧啶基)氧基]苯甲酰基苯(2-三氟甲基)甲醛肟，分子式为C27H22N5O8F3，分子量601.5，它有三个同分异构体，公开了它们的分子结构式和物理性质；同时公开了一种以取代三氟甲基苯甲醛、2，6-双(4，6-二甲氧-2-嘧啶基-2-氧基)苯甲酸为原料制备方法，它水稻田的稗草、红脚稗、双穗雀稗、稻稗的防除效果均在94％以上。同时对水稻作物具有高度的安全性，对环境友好，低毒，在农药领域具有广泛的应用前景。
【IPC分类】C07D239/60, A01N43/54, A01P13/00
【公开号】CN105272924
【申请号】CN201510701775
【发明人】李国富, 于俊祥, 徐德锋
【申请人】金坛市信德农业科技有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2013年7月22日
【公告号】CN103333121A, CN103333121B, WO2015010533A1