一种3-氰基-n-错位卟啉化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料化学领域，具体涉及一种Λ4昔位卟啉吡咯环氰基化合成方法。
【背景技术】
[0002] 一百多年来，扑啉化学一直是化学与生命科学研究的重点与热点之一，广泛涉及 生物医学、材料和催化科学等领域。科学家在深入研究卟啉的过程中，发现一种卟啉的同分 异构体--f错位卟啉（y\^Confusedporphyrin,NCP)错位卟啉虽与普通卟啉有一定 相似性，如错位卟啉也有共辄的18JT电子体系，因而也具有芳香性。但由于卟啉大环 结构发生改变，具有许多新颖的性质，在化学催化、分子开关、阴离子传感器、生物相关的金 属化学、超分子自组装化学以及配位化学领域有十分广阔的应用前景，而对A错位卟啉进 行衍生化研究，为科学研究提供功能化的分子，则成为国内外研究的研究热点问题之一。
[0003] 对A错位卟啉吡咯环氰基化是重要的衍生化过程，目前尚未文献报道。对卟啉 类化合物的吡咯环进行氰基化，反应一般要分为两个步骤：首先对卟啉类化合物进行溴 化，然后再用无机氰基化合物进行亲核取代反应，最后生成目标化合物，见式1 (参考文献： Callot, H. J. Tetrahedron Lett·, 76*7·?，14，4987)。这种衍生化方法缺点在于：1)不 能直接氰基化，必须先溴化，然后再转化，这涉及到中间产物的分离和提纯等问题；2)氰基 来源为剧毒的无机氰化物，有一定的安全隐患。
[0004] 式 1 目前，关于乂错位卟啉吡咯环氰基化的方法还未见文献报道。经过我们的研究和多次 尝试，无法"移植"原来的两步法的合成思路，进而独辟蹊径，经过大量实验探索，得到了一 条简单的合成路线，只需通过一步法便合成得到了吡咯环氰基化的，错位卟啉，而，错位 卟啉吡咯环上的氰基，可作为良好的功能化基团，可以和有机肼、醇等反应生成一系列衍生 物，还可氧化成羧酸、还原成胺等，从而为乂错位卟啉的功能化提供一种全新的合成途径。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种3-氰基错位卟啉吡类化合物及其制 备方法，该合成方法具有反应条件温和、产率较高、操作简单安全等特点。
[0006] 本发明方案如下： 一种3-氰基错位卟啉化合物，具有下列化学通式：
上述的3-氰基错位卟啉化合物的合成方法，包括以下步骤： (1) 称取一定量的，错位卟啉，将其完全溶解于四氢呋喃中； (2) 向第（1)步溶有，错位卟啉的四氢呋喃溶液，加入一定量的三甲基氰基硅烷、四 丁基氟化铵，室温搅拌，用色谱方法跟踪反应； (3) 待反应完全后，浓缩反应液，直接用层析柱加以分离，经浓缩、干燥后可得所需化 合物。
[0007] 优选的，，错位卟啉化合物(反应物）和三甲基氰基硅烷、四丁基氟化铵三种反应 物的物质的量之比为1 : 5 : 4。
[0008] 优选的，第（2)步中跟踪反应的色谱方法为薄层色谱法，或可采用气相色谱法、高 效液相色谱法等，从而判断反应是否完成。
[0009] 优选的，第（3)步中分离采用柱层析方法，以便提供产物纯度。以体积比为100 :1 的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂作为洗脱剂，收集第2个洗脱点的溶液，再经过干燥和浓缩。 [0010] 更优选的，第（2)步中跟踪反应是否完全的色谱方法为薄层色谱法。
[0011] 有益效果 1. 3-氰基错位卟啉化合物的合成方法目前未见文献报道； 2. 采用一步法直接在f错位卟啉的P比略环3位碳上引入一个氰基，无需分步进行，从 而无需分离、提纯中间产物，提高了产率； 3. 整个反应都在室温进行，反应条件温和； 4. 洗脱剂简单易配，分离只需用一种混合溶剂； 5. 避免采用剧毒的无机氰化物，操作更安全； 6. 利用本发明中合成方法得到3-氰基错位卟啉化合物的产率均在70%以上，且 能在产业上实现批量生产。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合具体实验实例对本发明做进一步的详细描述。
[0013] 实施例1 a. 称取四-(苯基）-7^错位P卜啉（61mg, 0. 1mmol)于梨形反应瓶中，加入15mL四 氢呋喃将其完全溶解； b. 向上述溶有，错位卟啉的四氢呋喃溶液中加入三甲基氰基硅烷（67 #L，0.5 mmol)、四丁基氟化铵（60mg，0. 4mmol)，室温搅拌反应10min，用薄层色谱（TLC)跟踪反 应； C.待反应完全后，浓缩反应液，直接用层析柱加以分离，用体积比为100 : 1的二氯甲 烷和甲醇的混合溶剂作为洗脱剂，收集第2个洗脱点的溶液，收集到的溶液经浓缩、干燥后 得到紫色固体，产率为75%。
[0014] 产物波谱表征数据如下：4NMR (500 MHz, CDC13, 298 K):J=-4. 35 (s, 1H), -1.57(br,2H, -NH),7.72-7.76 (m, 6H),7.78(d, / =7. 5 Hz, 1H),7.82-7.90 (m, 5H),8.07-8.10 (m, 4H),8.26 (d, / = 7.0 Hz, 2H),8.31 (d, / = 7.0 Hz, 2H), 8.38-8.41 (m, 3H),8.48 (d, / = 5.0 Hz, 1H),8.84 (d, / = 5.0 Hz, 1H), 8.90 (d, /= 5.0 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDC13, 298 K): J = 93.51， 115.92, 117.47, 119.33, 125.68, 126.07, 127.24, 127.27, 127.42, 127.69, 128.07, 128.13, 128.15, 129.02, 129.77, 129.97, 130.36, 130.41, 131.28, 132.11, 134.55, 134.66, 135.23, 135.85, 136.68, 137.36, 137.56, 138.11, 138.72, 139.11, 141.03, 141.06, 142.41, 143.20, 146.84, 158.02, 159.43. UV-vis (CH2C12): i紐/nm (log f) = 389 (4.56)，455 (5.20)，552 (4.03)，779 (4.19). ESI-HRMS calc, for [C46H34N503SJ+ (M+H): 639.2423，Found: 640. 2498. 光谱数据表明上述制备方法得到了 3-氰基-四-(苯基错位卟啉化合物。
[0015] 实施例2 采用与实施例1基本相同的合成工艺，原料改为四-(4-甲基苯基）错位卟啉用量 为0.1mmol，得紫色固体，产率为90%。
[0016] 产物波谱表征数据如下：4NMR (500 MHz, CDC13, 298 K):J=-4. 23(s, 1H), -1.44(br,2H, -NH),2.67(s,9H),2.71(s,3H),7.52-7.55 (m, 4H),7.65 (d, /= 8.0 Hz, 2H), 7.67 (d, / = 8.0 Hz, 2H),7.95 (d, / = 8. 5 Hz, 2H),7.96 (d, /= 8. 5 Hz, 2H), 8.14 (d, / = 8.0 Hz, 2H),8.22 (d, / = 8.0 Hz, 2H), 8.38-8.41 (m, 3H),8.46 (d, / = 5.0 Hz, 1H),8.83 (d, / = 5.0 Hz, 1H),8.87 (d, /= 5.0 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDC13, 298 K): J = 21.54，21.62，21.75， 93.38, 116.05, 117.25,119.15, 125.76, 125.86, 127.25, 127.93, 127.96, 128.61, 128.94, 129.72, 129.91, 130.21, 131.29, 132.17, 134.51, 134.64, 135.02, 135.64, 136.10, 136.46, 136.69, 137.33, 137.62, 137.72, 137.84, 138.17, 139.23, 139.95, 142.51, 143.31, 146.89, 158.00, 159.44.UV-vis(CH2C12) :λmJnm (logε)= 395 (4.75), 457 (5.37), 553 (4.20), 603 (3.90), 785 (4.40). ESI-HRMS calc, for [C^H^NsO#]- (M+H): 695.3049，Found: 696. 3129. 光谱数据表明上述制备方法得到了 3-氰基-四-(4-甲基苯基）-A错位卟啉化合物。
[0017] 实施例3 采用与实施例1基本相同的合成工艺，原料改为四-(4-甲硫基苯基）错位卟啉，用 量为0.1mmol，得紫色固体，产率为80%。
[0018] 产物波谱表征数据如下：4NMR(500MHz,CDC13, 298K) :J= -4. 26 (s, 1H), -1.44 (br, 2H, -NH), 2.71-2.74 (m, 12H, -SCH3), 7.60 (d, / = 8.0 Hz, 4H), 7.69 (d, /= 8.0 Hz, 2H), 7.72 (d, / = 8. 0 Hz, 2H), 7.95 (d, / = 8. 0 Hz, 4H), 8.12 (d, /= 8.0Hz, 2H), 8.19 (d, / = 8.0Hz, 2H), 8.31-8.32 (m, 3H), 8.44 (d, /= 5.0Hz, 1H), 8.71 (d, / = 5.0Hz, 1H),8.83 (d, / = 5.0Hz, 1H) ;13C NMR(125MHz,CDC13, 298K): J= 15.44，15.58，15.66，93.57，116.68，118.70， 124.78, 124.85, 125.21, 125.52, 125.73, 127.25, 129.51, 129.79, 130.11, 130.92, 132.03, 134.89, 135.05, 135.64, 136.90, 137.22, 137.55, 137.63, 138.52, 138.84, 139.04, 141.13, 141.87, 142.33, 143.23, 146.79, 157.89, 159.41.UV-vis(CH2C12): i^/nm(logε)=464 (5.20), 560 (3.89), 609 (3.83), 796 (4.23).ESI-HRMScalc,for[C46H34N503SJ+ (M+H) : 823. 1932，Found: 824. 2009. 光谱数据表明上述制备方法得到了 3-氰基-四-(4-甲硫基苯基错位卟啉化合 物。
[0019] 实施例4 采用与实施例1基本相同的合成工艺，原料改为四_(3, 4, 5-三（甲氧基）苯基）-，错 位卟啉，用量为0.1 _〇1，得紫色固体，产率为70 %。
[0020] 产物波谱表征数据如下：4NMR(500MHz, CDC13, 298K) : J= -4. 15 (s， 1H), -1.07 (br, 2H, -NH),3.98 (s, 6H),3.99 (s, 6H), 4.10 (s, 6H), 4.12 (s, 6H), 4.15 (s, 6H), 4.16 (s, 3H), 4.17 (s, 3H),7.32 (s, 2H),7.36 (s, 2H), 7.50 (s, 2H), 7.60 (s, 2H),8.51-8.56 (m, 3H),8.60 (d, / = 5.0Hz, 1H),8.99 (d, /= 5.0Hz, 1H), 9.01 (d, /= 5.0Hz, 1H);13CNMR(125MHz,CDC13, 298K): i? = 56.43