自组装聚合物-vi的制作方法
【专利说明】自组装聚合物-VI
[0001] 发明背景
[0002] 聚合物，尤其是嵌段共聚物，其自组装成纳米结构，已被建议应用于多种应用，包 括过滤膜、渗透汽化膜、平版印刷、固态聚合物电解质、离子交换膜和生物材料。例如，当溶 于选定溶剂时，二嵌段共聚物自组装成球形或圆柱体胶束、囊泡和其它结构。然而，获得结 构规整的纳米结构仍然存在挑战。前述表明，对于在合适的加工条件下自组装以提供结构 规整的纳米结构的嵌段共聚物，仍然存在未满足的需求。
[0003] 发明简介
[0004] 本发明提供了一种式（I)或（II)的嵌段共聚物：
[0006] 其中：
[0007] R1是式-(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化烯）基团，其中p= 2_6，R是Η或甲基，以及 R'是Η、(；-(：6烷基或者C3-Cn环烷基；
[0008] R2是C「C22烷基或C3-Cn环烷基，各自任选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烧氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代；
[0009] R3和R4之一是C6_C14芳基，任选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取代基取代，以 及R3和R4的另一个是Ci_C22烷氧基，任选地被选自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、卤素、置氣 基和杂环基的取代基取代；
[0010] η和m独立地是2至约2000 ;0 <X<η以及0 <y<m。
[0011] 本发明还提供了一种制备式（I)或（II)的嵌段共聚物的方法以及由所述嵌段共 聚物制备的膜。
【附图说明】
[0012] 图1描述了根据本发明一个实施方式的均聚物1 (二嵌段共聚物的前体）、二嵌段 共聚物前体2以及二嵌段共聚物3的多角度激光散射（MLS)凝胶渗透色谱（GPC)的叠加 轨迹。
[0013] 图2阐释了根据本发明一个实施方式的包含嵌段共聚物的膜。
[0014] 图3描述了根据本发明一个实施方式自组装结构的原子力显微镜（AFM)高度图 像。所述自组装结构通过将共聚物的溶液在玻璃表面上以2000rpm旋涂90秒并且将产生 的薄膜在二氯甲烷（DCM)蒸气中退火40h而制备。
[0015] 图4描述了由图3提取的谱线轮廓（profile)。
[0016] 发明详述
[0017] 在一个实施方式中，本发明提供了一种式（I)或（II)的嵌段共聚物：
[0020] 其中：
[0021] R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化烯）基团，其中p=2_6，R是Η或甲基，以及 R'是Η、(；-(：6烷基或者C3-Cn环烷基；
[0022] R2是C「C22烷基或C「Cn环烷基，各自任选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烧氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代；
[0023] R3和R4之一是(：6_(：14芳基或是杂芳基，任选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取 代基取代，以及R3和R4的另一个是Ci-C22烷氧基，任选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯 基、卤素、叠氮基和杂环基的取代基取代；
[0024] η和m独立地是2至约2000 ;0 <X<η以及0 <y<m。
[0025] 在式（II)中，虚键表示部分氢化。优选地，x是0. 1至η以及y是0. 1至m。当x =n时，对应的嵌段是完全氢化的。类似地，当y=m时，对应的嵌段是完全氢化的。根据 实施方式，x/n和y/m独立地是 0. 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6、0. 7、0. 8、0. 9 或 1。
[0026] 根据一个实施方式，本发明提供了一种式（la)的二嵌段共聚物，其中单体是外型 异构体：
[0027]
[0028] 在任意上述实施方式中，R是Η。
[0029] 在一个实施方式中，ρ是3-6。
[0030] 根据任意上述实施方式，R'是烷基，优选是甲基。
[0031] 在任意上述实施方式中，R2是C1(]-C1S烷基，任选地被选自羟基、硝基、氨基、卤素、 烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代。
[0032] 在一个实施方式中，R2是C16烷基，任选地被选自羟基、硝基、氨基、卤素、烷氧基、 烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代。
[0033] 在任意上述实施方式中，妒是C6_C14芳基，任选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的 取代基取代，以及1? 4是Ci_C22烷氧基，任选地被选自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、卤素、置氣 基和杂环基的取代基取代。
[0034] 在一个实施方式中，R3是苯基，任选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取代基取 代，以及1?4是C 烷氧基，任选地被选自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、卤素、置氣基和杂环 基的取代基取代。
[0035] 在一个实施方式中，R3由用于单体聚合的ROMP催化剂提供。
[0036] 在一个实施方式中，R4由用于终止聚合的乙烯基醚化合物提供。
[0037] 根据本发明，术语"芳基"表示具有一个、两个或三个芳环的单、双或三环碳环环 系，例如，苯基、萘基、蒽基或联苯基。如本领域通常理解，术语"芳基"表示未取代或取代 的芳族碳环结构部分，并且包括单环和多环芳族化合物，例如，苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘 基，等等。芳基结构部分通常含有，例如，6至30个碳原子，优选6至18个碳原子，更优选6 至14个碳原子，以及最优选6至10个碳原子。应当理解，术语芳基包括平面且包含4n+2 个π电子的碳环结构部分，根据HUckel规则，其中η= 1、2或3。
[0038] 根据本发明，术语"杂芳基"表示具有五至十个环原子的环状芳族基团，其中至少 一个环原子是〇、S或Ν，以及其余环原子是碳。杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、 吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、 喹啉基，以及异喹啉基。本发明所用的术语"杂芳基"表示单环杂芳基或双环杂芳基。单环 杂芳基是五或六元环。五元环包括两个双键和一个硫、氮或氧原子。或者，五元环具有两个 双键和一个、两个、三个或四个氮原子以及任选地一个选自氧或硫的其它杂原子，以及其余 为碳原子。六元环包括三个双键，一个、两个、三个或四个氮原子，以及其余为碳原子。双 环杂芳基包括稠合到苯基的单环杂芳基，或者稠合到单环环烷基的单环杂芳基，或者稠合 到单环环烯基的单环杂芳基，或者稠合到单环杂芳基的单环杂芳基。单环和双环杂芳基通 过包含在单环或双环杂芳基内的任意可取代原子连接到母体分子结构部分上。本发明的 单环和双环杂芳基可以是取代或未取代的。此外，氮杂原子可以季铵化或者可以不季铵化， 以及可以氧化成N-氧化物或者可以不氧化成N-氧化物。另外，含氮环可以被N-保护或者 可以不被N-保护。单环杂芳基的代表性实例包括，但不限于，呋喃基、咪唑基、异噁唑基、异 噻唑基、噁二唑基、噁唑基、吡啶基、吡啶-N-氧化物、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯 基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基以及三嗪基。双环杂芳基的代表性实例包括， 但不限于，苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噁二唑基、6, 7-二氢-1，3-苯并噻唑 基、咪唑并[1，2-a]吡啶基、吲唑基、1H-吲唑-3-基、吲哚基、异吲哚基、异喹啉基、萘啶基、 吡啶并咪唑基、喹啉基、喹啉-8-基以及5,6, 7,8-四氢喹啉-5-基。
[0039] "烷基"可以是直链或支链的。根据一个实施方式，烷基优选是烷基。烷基 的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、 正己基、十八烷基，等等。该定义同样应用于"烷基"出现的场合，例如在轻烷基、单卤代烧 基、_·|??代烷基和二卤代烷基中。烷基同样可以进一步被环烷基例如C3-Cn环烷基取代。
[0040] 在任意上述实施方式中，"环烷基"可以是单环或双环的。单环环烷基的实例包括 环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。双环环烷基的实例包括具有一个共用 环碳原子的那些，例如螺辛烷、螺壬烷、螺癸烷和螺十一烷，以及具有两个共用环碳原子的 那些，例如双环辛烷、双环壬烷、双环癸烷和双环十一烷。任意环烷基可以任选地被一个或 多个烷基例如CfC6烷基取代。
[0041] 根据一个实施方式，"烷氧基"优选是Q-Qa烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、 正己氧基、十八烷氧基，等等。
[0042] 术语"卤素"表示选自氟、氯、溴和碘，优选氯或溴的卤素。
[0043] 本文中所用的术语"杂环"或"杂环的"表示单环杂环或双环杂环。单环杂环是含 有至少一个独立选自0、Ν、Ν(Η)和S的杂原子的三、四、五、六或七元环。三或四元环含有零 个或一个双键以及选自0、Ν、Ν(Η)和S的杂原子。五元环含有零个或一个双键以及一个、两 个、三个选自〇、N、N(H)和S的杂原子。六元环含有零个、一个或两个双键以及一个、两个或 三个选自〇、N、N(H)和S的杂原子。七元环含有零个、一个、两个或三个双键以及一个、两个 或三个选自〇、N、N(H)和S的杂原子。单环杂环可以是未取代或取代的，并且通过单环杂 环内含有的任意可取代的碳原子或任意可取代的氮原子连接到母体分子结构部分。单环杂 环的代表性实例包括，但不限于，氮杂环丁基、氮杂环庚基、氮杂环丙基、二氮杂环庚基、[1， 4]二氮杂环庚-1-基、1，3-二噁烷基、1，3-二氧