改性酚醛呋喃树脂及其粘结剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学技术领域，具体涉及树脂，特别涉及一种高温退让性优良的 铸造用呋喃树脂及粘结剂。
【背景技术】
[0002] 铸造生产已有5000多年的历史，人工合成粘结剂的应用只不过是五六十年的事。 近年来，自硬树脂砂在世界各国铸造生产中得到广泛的应用，在我国呋喃树脂是铸造树脂 中用量最多的一种。
[0003] 呋喃树脂砂在常温下可以通过外加酸性固化剂而硬化、型芯强度高、透气性强，变 形小，溃散性好，铸件表面光洁度好，尺寸精度高；减轻劳动强度，生产效率高等优点。呋喃 树脂砂造型技术的开发，改变了铸钢长期以来存在的劳动强度大，粉尘高，生产效率低，铸 件质量差的落后状况。
[0004] 但呋喃树脂砂型铸件，特别是铸钢件的热裂倾向严重，其主要原因是呋喃树脂砂 在300-600°C范围内，随着温度的上升，强度才急剧下降，而呋喃树脂砂型具有绝热性，其 型芯内温度的变化是缓慢的，在距铸件与铸型界面100mm处的型砂浇注后7小时才能达到 330°C，这表明砂型的绝大部分都能保持较高的强度和刚性，也就是说铸型的整体退让性很 差，在铸件凝固收缩过程中就会阻碍铸件收缩，使铸件内部产生较大的收缩应力，甚至产生 裂纹。解决这种缺陷，一般采取抑制铸钢件的增硫、增磷；降低树脂加入量；添加木粉等措 施来防止裂纹，但这都没有从呋喃树脂生产工艺着手使生产铸件的厂家在不改变原有工装 设备的基础上按原有工艺生产铸件来得方便可行。
[0005] 现有技术中缺乏一种快速模具用于砂型铸造。本发明因此而来。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于提供一种铸造用呋喃树脂及其粘结剂，以克服现有技术中铸型的 整体退让性很差，在铸件凝固收缩过程中阻碍铸件收缩，使铸件内部产生较大的收缩应力， 甚至产生裂纹的缺陷。
[0007] 为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的铸造用改性酚醛呋喃树脂，其通 过如下步骤制备得到：
[0008] (1)将甲醛、苯酚按醛/酚的摩尔比1. 4~2. 5搅拌混合，在碱性催化剂下pH值 8~10,加热保温、脱水；
[0009] (2)在反应体系中加入多元胺化合物进行加成反应，加入量为反应体系总重量 0. 5wt~8wt% ;同时加入作为扩链增韧改性剂的长链型分子，加入量为反应体系总重量 lwt~20wt%，反应 0· 5-1. 5 小时；
[0010] (3)再加入糠醇，糠醇加入量为反应体系总重量的40wt~70wt%，调节pH为 4. 5~5. 0,升温回流1~2小时；降温中和至pH= 7±0. 7,即得酚醛呋喃树脂产物。
[0011] 本发明优选的一技术方案：所述步骤（1)中的甲醛、苯酚的摩尔比优选为1. 7~ 2· 0〇
[0012] 本发明优选的一技术方案：所述步骤（2)中的多元胺化合物选自：脂肪族的多元 胺化合物或芳香族多元胺化合物。
[0013] 本发明优选的一技术方案：所述步骤（2)中的多元胺化合物选自：二乙撑三胺、三 乙撑四胺、二乙胺、乙二胺、二苯胺、甲苯二胺、二苯胺中的一种或两种以上。
[0014] 本发明优选的一技术方案：所述步骤（2)中的长链型分子选自：烯烃基取代酚长 链型分子、单糖类长链型分子、多元酚长链型分子。
[0015] 本发明优选的一技术方案：所述步骤（2)中的长链型分子选自：腰果酚、木糠、葡 萄糖、半乳糖、间苯二酚、邻苯二酚、壬已酚、黄烷-3-醇中的一种或两种以上。
[0016] 本发明树脂的制备方法中的反应温度为60~100°C。
[0017] 长链型分子加入属于一种酚醛树脂化学改性，属分子内增韧物质。腰果壳油是 一种从成熟腰果壳中萃取而得的黏稠性液体，其主要结构是在苯酚的间位上带一个15个 碳的单烯或双烯烃长链，即有酚类化合物特征，又有脂肪族化合物的柔性，用其改性酚醛树 月旨，韧性有明显改善，然后长分子链的引入又大大影响其耐热性，因而，在长分子链引入时， 加入耐热性良好的二元胺化合物刚性基团，增加酚醛树脂受外力的变形量，从而增加了树 脂膜的韧性，提高树脂膜的内聚强度。
[0018] 铸造用改性酚醛呋喃树脂，其通过如下步骤制备得到：
[0019] (1)将甲醛、苯酚按醛/酚的摩尔比1. 4~2. 5搅拌混合，在碱性催化剂下pH值 8~10,升温回流1-2小时，冷却至60°C，真空脱水；
[0020] (2)在反应体系中加入多元胺化合物进行加成反应，加入量为反应体系总重量 0. 5wt~8wt% ;同时加入作为扩链增韧改性剂的长链型分子，加入量为反应体系总重量 lwt~20wt%，升温回流反应0· 5-1. 5小时；
[0021] (3)降温，再加入糠醇，糠醇加入量为反应体系总重量的40wt~70wt%，调节pH 为4. 5~5. 0,升温回流1~2小时；降温中和至pH= 7±0. 7,即得树脂产物，整个反应过 程中反应温度为60~100 °C。
[0022] 本发明的第二方面提供一种铸造用改性酚醛呋喃树脂粘结剂，其特征在于，其按 照质量百分比为：改性酚醛呋喃树脂20-65wt%，糠醇20-79wt%，硅烷0. 1-1.Owt%。
[0023] 优选地，一种铸造用改性酚醛呋喃树脂粘结剂，其按照质量百分比为：改性酚醛呋 喃树脂 30-50wt%，糠醇 49. 9-69wt%，硅烷(λ1-LOwt%。
[0024] 优选地，一种铸造用改性酚醛呋喃树脂粘结剂，其按照质量百分比为：改性酚醛呋 喃树脂30wt%，糠醇69wt%，硅烷lwt%。
[0025] 优选地，一种铸造用改性酚醛呋喃树脂粘结剂，其按照质量百分比为：改性酚醛呋 喃树脂 50wt%，糠醇 49. 9wt%，硅烷(λ1-LOwt%。
[0026] 相比于现有技术中的解决方案，本发明所得的呋喃树脂具有良好的高温退让性 能，适用于铸钢件的生产。本发明所制得砂型的可塑性也增加了，改善了退让性。这就大大 降低了用呋喃树脂砂生产铸件的热裂倾向。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明呋喃树脂和现有技术的呋喃树脂砂型的热变形比较图。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明 本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做 进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0029] 实施例1
[0030] 改性呋喃树脂的制备：将已加入100克37%甲醛、77. 8克苯酚的备有搅拌器、回流 冷凝器及温度计的四口烧瓶置于可调节温度的油浴锅中，开启搅拌，用适量10 %氢氧化钠 溶液调pH值8~10之间，升温回流1~2小时，冷却至60°C以下，真空脱除水份。降温加 入乙二胺15克腰果酚25克，葡萄糖20克，升温回流0. 5~1小时；降温加114克糠醇，用 10%盐酸溶液调PH4. 5~5. 0,升温回流1~2小时；降温中和至pH= 7±0. 7,即产得本 发明的基树脂。
[0031] 实施例2-1
[0032] 改性酚醛呋喃树脂粘结剂，按照质量百分比为：实施例1制备得到的树脂30wt%， 糠醇69. 7wt%，硅烷0. 3wt%，常温搅拌均匀，制成成品。
[0033] 实施例2-2
[0034] 改性酚醛呋喃树脂粘结剂，按照质量百分比为：实施例1得到的树脂50wt%，糠醇 49. 7wt%，硅烷0. 3wt%，常温搅拌均匀，制成成品。
[0035] 下面依据热变形量的测试来说明用本发明的呋喃树脂制得的试样其热变形量远 小于通用呋喃树脂（无氮）的热变形量。从热变形测试的数据可以看出，通用呋喃树脂（无 氮）的热变形量为2. 58_，用本发明的基树脂（实施例2-1)为1. 54_，（实施例2-2)，其 热变形量才只有1.01mm，只为原有的39%。由热变形曲线的形状看，本发明所制得砂型的 可塑性也增加了，改善了退让性。这就大大降低了用呋喃树脂砂生产铸件的热裂倾向。
[0036] 表1粘结剂组成及其热变形测试
[0037]
[0038] 上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是 能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精 神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 改性酚醛呋喃树脂，其通过如下步骤制备得到： (1) 将甲醛、苯酚按醛/酚的摩尔比1. 4~2. 5搅拌混合，在碱性催化剂下pH值8~ 10,加热保温、脱水； (2) 在反应体系中加入多元胺化合物进行加成反应，加入量为反应体系总重量 0. 5wt~8wt% ;同时加入作为扩链增韧改性剂的长链型分子，加入量为反应体系总重量 lwt~20wt%，反应 0· 5-1. 5 小时； (3) 再加入糠醇，糠醇加入量为反应体系总重量的40wt~70wt%，调节pH为4. 5~ 5. 0,升温回流1~2小时；降温中和至pH= 7±0. 7,即得树脂产物。2. 根据权利要求1所述的改性酚醛呋喃树脂，其特征在于，所述步骤（1)中的甲醛、苯 酚的摩尔比优选为1. 7~2. 0。3. 根据权利要求1所述的改性酚醛呋喃树脂，其特征在于，所述步骤（2)中的多元胺化 合物选自：脂肪族的多元胺化合物或芳香族多元胺化合物。4. 根据权利要求1所述的改性酚醛呋喃树脂，其特征在于，所述步骤（2)中的多元胺化 合物选自：二乙撑三胺、三乙撑四胺、二乙胺、乙二胺、二苯胺、甲苯二胺、二苯胺中的一种或 两种以上。5. 根据权利要求1所述的改性酚醛呋喃树脂，其特征在于，所述步骤（2)中的长链型分 子选自：烯烃基取代酚长链型分子、单糖类长链型分子、多元酚长链型分子。6. 根据权利要求1所述的改性酚醛呋喃树脂，其特征在于，所述步骤（2)中的长链型分 子选自：腰果酚、木糠、葡萄糖、半乳糖、间苯二酚、邻苯二酚、壬已酚、黄烷-3-醇中的一种 或两种以上。7. -种改性酚醛呋喃树脂粘结剂，其特征在于，其按照质量百分比为：如权利要求1-6 任一项所述的改性酚醛呋喃树脂20-65wt%，糠醇20-79wt%，硅烷0. 1-1.Owt%。8. 根据权利要求7所述的改性酚醛呋喃树脂粘结剂，其特征在于，其按照质量百分比 为：改性酚醛呋喃树脂30-50wt%，糠醇49. 9-69wt%，硅烷0. 1-1.Owt%。
【专利摘要】本发明属于有机化学技术领域，公开了一种改性酚醛呋喃树脂，其通过如下方法制备得到：将甲醛、苯酚按一定摩尔比搅拌混合，在碱性催化剂下，加热保温，脱水，加入多元胺化合物进行加成反应，同时引进长链型分子作为扩链增韧改性剂，加糠醇，酸性加热保温，得到树脂；最后加入糠醇和硅烷得到粘结剂。本发明所得的呋喃树脂具有良好的高温退让性能，适用于铸钢件的生产。
【IPC分类】C08G16/02, B22C1/22
【公开号】CN105273151
【申请号】CN201510683510
【发明人】朱文英, 王文浩, 王锦程
【申请人】苏州兴业材料科技股份有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年10月20日