一种聚硫橡胶纳米微球及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚硫橡胶微球及其制备方法，以及自组装制备光子晶体结构色膜 的方法。
【背景技术】
[0002] 光子晶体是由不同折射率的材料排列成的光学尺度的周期性结构，与半导体晶体 (电子晶体）对电子波函数的调制相类似，由于存在布拉格散射形成光子带隙而能够调制 相应波长的电磁波，使操纵和控制光子设计和制造光子晶体及其器件达到控制光子运动的 梦想成为可能。光子晶体有着广泛的应用前景，如可以用作制造光子晶体光纤，光子晶体波 导，光子晶体激光器，光子晶体传感器等。人工制备光子晶体方法有介质棒堆积、精密机械 钻孔、胶体颗粒自组装生长、胶体溶液自组装生长和半导体工艺等。其中依靠胶体颗粒的自 组装制备光子晶体是目前最常用最简便的方法。
[0003] 光子晶体一般是由无机（二氧化硅、二氧化钛）、有机或高分子物材（聚甲基丙烯 酸甲酯、聚苯乙烯）的薄膜制备的一维光子晶体或者由其单分散的微球自组装成二维或三 维的结构。
[0004] 目前，自组装制备光子晶体的材料主要集中在二氧化硅、二氧化钛、聚甲基丙烯酸 甲酯、聚苯乙烯等少数几种物质上，亟待拓展可用材料的范围。高分子材料由于其种类的多 样性，结构性能的可调节性而成为制备光子晶体更加热门的选择。但是目前成功用来制备 光子晶体的高分子材料仅仅是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等少数的几种，亟待探索更多 合适的高分子树脂材料以及对应的制备均一微球的方法和组装制备光子晶体的方法。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种聚硫橡胶纳米微球及其制备方法。
[0006] 本发明的技术方案为如下：
[0007] -种聚硫橡胶纳米微球，其分子链是由碱金属多硫化物与多卤化物经缩聚得到的 高分子结构，其中所述碱金属多硫化物具有式（I)所示的结构：
[0008] M2Sx......(I)
[0009] 式（I)中，Μ为Na+、K+、Li+或Rb+中的一种，X为1~6的整数；
[0010] 所述多卤化物为Ci~ci。的直链多氯代烷烃、cci。的直链多溴代烷烃、cc1Q 的支链多氯代烷烃、Ci~Ci。的支链多溴代烷烃、二氯乙醚、2, 2' -二氯-二甲苯、2, 5-二氯 甲基噻吩、2, 2'-二氯乙基缩甲醛或二氯甲基苯，所述多卤化物的卤代原子至少含有两个。
[0011] 进一步地，在上述技术方案中，述式（I)中所述的X优选为2。
[0012] 进一步地，在上述技术方案中，所述聚硫橡胶纳米微球的粒径为100nm~2000nm， 优选为150~400nm，更优选为150~270nm，粒径分布PDI在0· 1以下。
[0013] 本发明还提供上述聚硫橡胶纳米微球的制备方法，包括如下步骤：
[0014] (1)碱金属氢氧化物或碱金属硫化物溶于水中，在搅拌下加入化学计量的硫粉，在 50°C~100°C下搅拌反应0. 5~2h，得碱金属多硫化物水溶液；
[0015] (2)步骤（1)中的碱金属多硫化物水溶液加入水稀释，再加入有机溶剂和表面活 性剂，加入化学计量的多卤化物，在40~100°C、300~1500rpm/min搅拌下反应0. 5~6h， 得聚硫橡胶纳米微球原始乳液，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇或二乙二醇；
[0016] (3)步骤⑵的聚硫橡胶纳米微球原始乳液经离心分离和去离子水洗涤，循环三 次，得聚硫橡胶纳米微球。
[0017] 在上述制备方法中，步骤（1)中碱金属氢氧化物或碱金属硫化物与化学计量的硫 粉反应生成碱金属多硫化物，所述碱金属多硫化物的具有如式（I)的结构，即M2SX。在步 骤（1)的反应体系中采用加入不同化学计量的硫粉的方法，可以制备得到不同的碱金属多 硫化物，在步骤（1)中所述的化学计量的硫粉是按照式（a)或式（b)计算得到：
[0018] 6M0H+ (2x+2)S- 2M2Sx+M2S203+3H20 (a)
[0019] M2S+(x_1)S-M2Sx (b)
[0020] 其中，在式（a)和式（b)中M为Na+、K+、Li+或Rb+中的一种；在式（a)和式（b)中 X为1~6的整数，优选地X为2〇
[0021] 进一步地，在上述制备方法中，步骤（1)中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠 (NaOH)、氢氧化钾（Κ0Η)、氢氧化锂（LiOH)或氢氧化铷（RbOH)中的一种，优选氢氧化钠；所 述碱金属硫化物为硫化钠（Na2S)、硫化钾（Ka2S)、硫化锂（Li2S)或硫化铷（Rb2S)中的一种， 优选硫化钠。
[0022] 进一步地，在上述制备方法中，步骤（1)中所述反应温度优选为100°C，反应时间 优选为lh。
[0023] 进一步地，在上述制备方法中，步骤（2)中所述搅拌反应中搅拌速度优选为500~ 1000rpm/min，反应温度优选为70°C，反应时间优选为6h。
[0024] 进一步地，在上述制备方法中，在步骤（2)中，所述碱金属多硫化物与多卤代烷的 摩尔比为1:1~1:0. 1，优选为1:0. 5 ;所述碱金属多硫化物在反应体系中的浓度为0. 01~ lmol/L，优选为 0·lmol/L。
[0025] 进一步地，在上述制备方法中，步骤（2)中按体积比所述水的加入量与水和有机 溶剂组成的溶液总量之比为〇. 1~1。即所用水和乙醇或，乙二醇，二乙二醇的总体积为V mL，水的总体积为V'mL，且0. 1 < (V' /V) < 1，所述有机溶剂优选为乙醇。
[0026] 进一步地，在上述制备方法中，所述多卤化物为(；~Ci。的直链多氯代烷烃、C Q。的直链多溴代烷烃、CCi。的支链多氯代烷烃、CCi。的支链多溴代烷烃、二氯乙醚、 2, 2' -二氯-二甲苯、2, 5-二氯甲基噻吩、2, 2' -二氯乙基缩甲醛、二氯甲基苯中的一种，优 选1，2, 3-三氯丙烷，多卤化物的卤代原子至少含有两个；所述二氯甲基苯包括邻、间或对 位二氯甲基苯。
[0027] 进一步地，在上述制备方法中，所述表面活性剂为泊洛沙姆、聚乙二醇苯基醚、失 水山梨醇酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇酸酯、烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠中的一种；其中泊 洛沙姆优选米用如PluronicF127、PluronicP123、PluronicF68、泊洛沙姆188、泊洛沙 姆407中的一种，聚乙二醇苯基醚优选采用如0P10~60,失水山梨醇酸酯采用如Span20~ 85、聚氧乙稀失水山梨醇酸酯优选采用如Tween20~85。
[0028] 进一步地，在上述制备方法中，所述步骤（3)中所聚硫橡胶纳米微球原始乳液经 过离心分离和去离子水洗涤步骤的三次循环后，超声分散在一定体积的去离子水中制备成 浓度为10~200g/L的聚硫橡胶纳米微球，浓度优选为50g/L。
[0029] 本发明又一目的是提供一种聚硫橡胶纳米微球组装的光子晶体及其制备方法。
[0030] -种光子晶体，由粒径在150nm~500nm之间且粒径分布PDI小于0· 1的单分散 聚硫橡胶纳米微球自组装成的具有周期性有序结构的光子晶体。
[0031] -种光子晶体的制备方法，利用加热挥发组装方法制备光子晶体材料，其中加热 挥发组装的温度为25 °C~80 °C。
[0032] 本发明所述光子晶体的制备方法一个优选的技术方案为：是将50g/L的微球乳液 铺展在基片上，加热基片，加热温度为25°C~80°C。
[0033] 本发明所述光子晶体的制备方法优选基片为玻璃基片。
[0034] 本发明的有益效果为：本发明所提供的聚硫橡胶纳米微球是对传统聚硫橡胶应用 的一大拓展，制备微球所用方法简单，装置简单，操作方便，溶剂绿色无毒的优点，同时可通 过调节的比例，水和乙醇的比例，反应温度，表面活性剂浓度，硫含量等来调节微球的粒径， 制备的微球单分散性好，自组装制备光子晶体的方法简单实用，结构色膜颜色可以通过粒 径进行调控，对于丰富制备光子晶体的材料来源以及特殊性能材料的发展有着现实和潜在 的应用前景。
【附图说明】
[0035] 图1为实施例41所制备聚硫橡胶纳米微球的扫描电镜图；
[0036] 图2为实施例41所制备聚硫橡胶的红外光谱图；
[0037] 图3为实施例43所制备聚硫橡胶纳米微球的扫描电镜图；
[0038] 图4为实施例103组装得到光子晶体结构色薄膜的数码照片；
[0039] 图5为实施例103组装得到光子晶体结构色薄膜的反射光谱图；
[0040] 图6为实施例103组装得到光子晶体结构色薄膜的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0041] 下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方 式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、 试剂等均可由化学试剂公司购买。
[0042] 实施例1
[0043] 氢氧化钠法制备二硫化钠（Na2S2)溶液：反应装置为250ml三口瓶，带有机械搅拌、 回流冷凝管、温度计和油浴加热装置；称取4. 0g氢氧化钠溶于100ml的去离子水中，倒入三 口瓶并加热到l〇〇°C，再称取3. 2g升华硫粉在剧烈的机械搅拌下加入，反应1小时后得到浅 褐色二硫化钠溶液。
[0044] 实施例2~5
[0045] 氢氧化钠法制备其它多硫化钠溶液：反应装置为250ml三口瓶，带有机械搅拌、回 流冷凝管、温度计和油浴加热装置；称取4. 0g氢氧化钠溶于100ml的去离子水中，倒入三口 瓶并加热到l〇〇°C，再分别称取4. 26g、5. 33